一、工业制氢技术综述

1.工业制氢方案

工业制氢方案很多，主要有以下几类：

（1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。

（2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。

（3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。

（4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解 、高温电解、光电解、生物光解、热化学水解。

（5）生物质制氢。

（6）生物制氢。

2.工业制氢方案对比选择

（1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高 。

（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。

（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，其中能用的只有天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比：

    （A）天然气制氢

    （B）甲醇制氢

    （C）水电解制氢

3. 天然气制氢

（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧而增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。

（2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。

（3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。

（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。

（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。

 因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。

4.甲醇制氢

（1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。

（2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应 。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等行业。

（3）甲醇部分氧化制氢，由于通入空气氧化，产品气中氮气和氧气的含量较高。

 因此选用甲醇水蒸汽重整制氢进行方案对比。

5.水解制氢

（1）电解水制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合。 目前国内多晶硅企业多用此工艺制氢。

（2）聚合电解质薄膜电解制氢，由于相对成本高、容量小、效率低和使用期短 ，技术目前尚不成熟。

（3）光电解制氢，实际是利用太阳能制氢。

（4）生物光解制氢，是一种生物制氢工程。

（5）热化学水解技术目前尚不成熟。

因此选用电解水制氢进行方案对比。

6.工业化制氢现状

6.1 三种制氢方案对比

1）天然气水蒸汽重整制氢

2）甲醇水蒸汽重整制氢

3）电解水制氢

6.2 大型制氢：天然气水蒸汽重整制氢占主导地位

特点：

1) 天然气既是原料气也是燃料气，无需运输，氢能耗低，消耗低，氢气成本最低。

2) 自动化程度高，安全性能高。

3) 天然气制氢投资较高，适合大规模工业化生产，一般制氢规模在5000Nm3/h以上时选择天然气制氢工艺更经济。

6.3 小型制氢、高纯氢采用电解水方法

（1）多年来，水电解制氢技术自开发以来一直进展不大，其主要原因是需要耗用大量的电能，电价的昂贵，使得世界上除个别地区外，用水电解制氢都不经济。

（2）电解水制氢，规模一般小于200 Nm3/h，是较成熟的制氢方法,由于它的电耗较高，达到5～8 kwh/Nm3 H2，其单位氢气成本较高。

6.4甲醇水蒸汽重整制氢是中小型制氢的首选

1) 甲醇蒸汽重整制氢与大规模的天然气制氢或水电解制氢相比，投资省，能耗低。由于反应温度低（230℃～280℃），工艺条件缓和，燃料消耗也低。与同等规模的天然气制氢装置相比，甲醇蒸汽转化制氢的能耗约是前者的50%。

2)甲醇蒸汽重整制氢所用的原料甲醇易得，运输，储存方便。而且由于所用的原料甲醇纯度高，不需要再进行净化处理，反应条件温和，流程简单，故易于操作。

7.氢气的提纯方法

7.1 深冷吸附和变压吸附提纯氢气

目前制备高纯氢多用变压吸附的方法进行提纯氢气。

变压吸附可将氢气纯度提高至99.99%以上。

7.2氢气的品质的要求

GT公司要求制氢装置提供氢气规格：

PPP公司要求还原氢气规格：

DEI公司要求还原氢气规格：

说明：

（1）上述几家提供的氢气规格均是还原用氢气，冷氢化用氢气要求应该低一点，但到目前为止尚未得到相关数据。

（2）从上述几家提供的氢气规格要求看，纯度要求各不相同，但对氢气中的碳含量要求类似，都在1 ppm以下。

7.3 采用钯膜、深冷吸附与变温吸附进一步提纯氢气

从上表中可以看出， GT公司等技术提供商要求的，用于多晶硅还原炉生产所要求的氢气，其纯度指标要求很高，氢气中的总碳含量要求达到1ppm以下。

目前，通过变压吸附可将氢气的纯度提纯至99.99%～99.999%。但其总碳含量很难做到1ppm以下。

采用钯膜、深冷吸附或变温吸附这三种方法均可以进一步提纯氢气。

7.4 钯膜、深冷吸附与变温吸附

7.5 钯膜、深冷吸附与变温吸附比较

    （1）钯膜吸附总投资约8、9百万元（按处理1200Nm³/h氢气），运行成本0.2元/Nm³/h-H₂。钯膜使用寿命约1年，在使用时，要求尽可能连续运行，短时间停车时，必须用高纯氮进行保护。钯膜能将四个九至五个九的氢气提纯至六个九。钯膜要求进口压力在1.5～2.0MPa范围内。国内多晶硅到目前为止只有一家采用了此技术，主要是处理CVD循环氢气，刚用了几个月。

    （2）深冷吸附能将氢气提纯至九个九以上，总投资约100万欧元（按处理1200Nm³/h氢气初步估价）。运行成本极低，平均电耗低于0.5kwh/h。吸附柱使用寿命15年。在国内多晶硅还没有应用，目前只知道法液空有此技术，国内还不清楚有谁能做。

    （3）变温吸附总投资约30余万元，初始使用时效果很好，但使用后效率有衰减，切换频率提高较快。吸附剂使用寿命约1～2年。通常用碳吸附剂。使用效果不好时可能有碳带入。

    （4）使用建议，如仅考虑CVD初次开车用新鲜氢气的提纯，可考虑使用变温吸附，这种方案投资最低。如考虑CVD循环氢气的提纯，钯膜和深冷吸附均可。

二、天然气重整制氢和甲醇重整制氢对比

三、备选制氢工艺的技术经济评价

1. 1200Nm3/h电解制氢、甲醇制氢和天然气制氢投资成本和运行成本对比（不包括土建）

2.制氢方案氢气质量指标对比

2.1 甲醇制氢和天然气制氢指标是厂家提供能达到的指标，水电解制氢指标是某公司参考指标。

2.2 甲醇制氢在采用二段吸附后，质量指标可达到GT要求，而天然气制氢的总碳含量指标明显达不到要求，如要达到GT要求，则在吸附提纯段的投资要大大增加（初步估计要增加投资6、7百万）。

2.3 水电解制氢的氢气虽然碳含量偏高，但实际检测结果碳含量要低于此，据某厂分析数据显示（CO未检出，CH4未检出，CO2 ：0.5PPm ，O2：1.2 ppm），其总碳含量能控制在1 PPm以下。

3.原材料能源价格变化的影响

3.1 我国天然气价格现状及市场走势

（1）我国天然气定价机制及存在的问题

     - 长期以来，我国为了鼓励天然气消费，国内天然气的定价相对较低。目前进口天然气价格和国内天然气价格严重倒挂。目前我国的天然气出厂价格大约为1.18元/m3，而通过中亚管道进口的天然气到达中国口岸的完税价格高达2元/m3以上。

     - 挂钩的替代能源选择不合理。

     - 天然气价格不反映季节需求差异。

     - 机制不顺等问题影响天然气供应。

（2）供需状况及价格走势

     - 天然气消费量加速上升，供需缺口明显。

     - 天然气消费比重逐渐提高，价格上涨压力较大。

国内天然气消费需求的快速增长与供给不足之间的矛盾势必会推高价格。加上进口气价较高的压力，可预见国内气价将逐渐与国际接轨，国内天然气价格走高将是必然趋势。

3.2 我国甲醇价格现状及市场走势

根据设计院可研报告预测：国内甲醇生产能力和产量逐年上升，市场供应量偏高，抑制了甲醇价格上涨的空间。预计未来几年甲醇价格不会有大的波动，国内市场价格将维持在2200～2800元/吨左右。

四、结论和建议

1. 采用天然气的蒸汽重组方案，优点是原料价格低廉，运行成本低，制氢规模在5000Nm3/h以上时优势明显。缺点是投资规模大，工艺复杂，操作难度大，安全性差，2000Nm3/h以下时无规模优势，从长远看，天然气价格有上升趋势，运行费用将来会逐渐增加，日后的运行成本相对于甲醇制氢并无优势

2. 采用甲醇的蒸汽重组工艺，优点是原料价格相对低廉，投资规模小，运行成本低，装置简单，开车后受外界影响小，开停车方便，工艺简单。缺点是运行成本比天然气法略高。

建议采用方案：

工艺路线：甲醇的蒸汽重组工艺。

氢气规格：

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