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煤制合成天然气甲烷化催化剂工业运行与失活原因分析

发布时间:2021-04-16 08:28

      煤制天然气是指以煤为原料,采用气化、净化和甲烷化工艺技术制取合成天然气的过程。截至目前,国家核准批复的煤制天然气项目达7个,分别为大唐克旗、新疆庆华、内蒙古汇能、伊利新天、大唐阜新、苏新能源和内蒙古北控,其中前4个项目已建成投产。

      煤制天然气项目的核心技术为煤气化和甲烷化两部分,而煤制合成天然气甲烷化催化剂(SNG催化剂)是甲烷化技术的关键。SNG催化剂以单质镍为活性组分,氧化铝为载体,操作温度通常在250℃~670℃,使用寿命通常在2a~4a。在催化剂使用过程中,可通过热点温度的下移来判断催化剂的失活情况,催化剂使用初期热点的位置应在床层的10~20%处,随着使用时间的增加,催化剂会由于积碳、中毒、高温烧结等原因逐渐失活,其热点位置也会逐渐下移。笔者追踪了某煤制天然气项目SNG催化剂运行情况,并依据失活催化剂表征分析数据,对催化剂失活原因进行探讨。分析结果对国内既有煤制天然气装置甲烷化催化剂运行、维护和分析有重要指导和借鉴意义。

1、甲烷化过程工艺、参数及主要反应

1.1 甲烷化工艺流程及操作参数

      以Davy甲烷化技术为例,其工艺流程示意图见图1。净煤气经过深度脱硫后,受限进入第一、第二大量甲烷化反应器(简称一反、二反),大部分一氧化碳在此完成甲烷化过程,然后依次进入第一、第二补充甲烷化反应器(简称三反、四反),残余一氧化碳及大部分二氧化碳在此完成甲烷化过程,最终制得合格天然气产品。某装置甲烷化过程各放映器进出口气体组分及操作参数见表1。

图1 Davy甲烷化工艺流程示意图

表1 某装置甲烷化过程各反应器进出口气体组成及操作参数



温度/℃

压力/MPa

气体组成/%

H2O

H2

CO

CO2

CH4

净煤气

27

3.30

0.0

60.8

17.9

1.5

18.9

一反

入口

320

3.13

12.6

34.2

7.2

3.1

42.2

出口

620

3.08

20.6

19.6

1.6

3.8

54.0

二反

入口

320

3.00

13.5

34.3

7.4

3.0

41.2

出口

620

2.95

21.3

20.0

1.6

3.9

52.8

三反

入口

280

2.88

21.3

20.0

1.6

3.9

52.8

出口

445

2.82

29.6

6.8

0.0

1.7

61.3

四反

入口

250

2.56

5.8

9.0

0.1

2.3

82.1

出口

326

2.51

10.0

1.4

0.0

0.4

87.5

产品气

41

2.37

0.4

1.5

0.0

0.5

96.7


1.2 甲烷化主要反应介绍

      CO、CO2甲烷化主要包含多种反应过程,其中对反应过程影响较大的主要包阔如下7个反应。

CO 甲烷化反应:CO+3H2→CH4+H2O(g)       ΔH=-206.4 kJ/mol    (1)

2CO+2H2 →CH4+CO2       ΔH=-247.3 kJ/mol    (2)

CO2 甲烷化反应: CO2+4H2 →CH4+2H2O(g)     ΔH=-165.0 kJ/mol   (3)

CO 水汽变换反应:CO+H2O(g) →CO2+H2       ΔH=-41.09 kJ/mol    (4)

CO 歧化反应:2CO→ CO2+C      ΔH=172.4 kJ/mol             (5)

CH4 裂解反应:CH4 →C+2H2     ΔH=-74.8 kJ/mol               (6)

消碳反应:C+H2O →CO+H2      ΔH=-118 kJ/mol            (7)

      公式(1)~(3)为甲烷化过程的3个主反应。通过模拟计算发现,在表1所示一反工艺条件下,每转化1%CO,反应体系温升73℃;每转化1%CO2,反应体系温升61℃,属强放热反应。在整个反应体系中,对主反应影响较大的副反应主要为式(4)~(6)。CO歧化反应为较低温度时的主要积碳反应,CH4裂解反应是较高温度下的主要积碳反应。CO水汽变换反应可调节系统中CO2与CO比例,有利于抑制CO歧化反应,并可缓和反应体系温升速率。

2、SNG催化剂工艺运行情况与失活原因分析

      为研究SNG催化剂在工业甲烷化装置上的运行特点及失活原因,笔者跟踪了某煤制气公司第一大量甲烷化反应器SNG催化剂全寿命周期运行数据,并采取失活催化剂样品进行了系统研究。

2.1 SNG催化剂工业运行情况

      该SNG催化剂为某型号进口商催化剂,设计寿命为2a,实际运行周期达到20000h以上,平均生产负荷50%左右,产气量超过16亿m3。

2.2 SNG催化剂装填情况

      第一大量甲烷化反应器催化剂装填示意图见图2。

图2 第一大量甲烷化反应器催化剂装填示意图

      该反应器装填有2种规格的SNG催化剂,圆柱状催化剂位于上部,四孔异形状位于下部,H点是2种规格催化剂的分界线,并且2种规格催化剂全部为氧化态。反应器轴向分布有15个温度测点,分别以字母A-O表示,没相邻两个测温点间隔150mm.。催化剂床层上方和下方均装有一定高度的瓷球,测温点A、B在顶部瓷球内,C-O在催化剂床层内。

2.3 SNG催化剂寿命周期内运行特征分析

      工业装置中,甲烷化反应器为绝热反应器,第一大量甲烷化反应器催化剂床层热点温度一般在550℃~620℃,为考察催化剂活性随使用周期的变化情况,统计了运行不同时长后,催化剂床层温度变换情况,结果见图3。改装置甲烷化反应器压降一直比较稳定,为判断催化剂在使用过程中的粉化情况,分析了SNG催化剂运行末期(选取2016年6月27日——12月27日00:00:00时生产数据)装置生产负荷与反应器压降的关系,结果见图4。

图3 不同运行市场催化剂床层温度变化情况

图4 不同生产负荷与反应器压降的关系

      通过对图3、图4的分析可得出如下结论:

(1)SNG催化剂在线还原后体积明显收缩

      从图2可知,催化剂原始装填时,C点上方催化剂高度40mm左右,从图3来看,催化剂运行初期,B点、C点几乎没有温升,到D点才有明显的温升,由此推断催化剂床层的上表面应该在C点和D点之间的某个位置,即催化剂在线还原后,体积明显的收缩。

(2)甲烷化反应在热点温度位置基本达到平衡

     从图3可知,在催化剂床层热点温度位置存在明显拐点,拐点之后床层温度几乎保持恒定。由于甲烷化反应是强放热反应,可以推断甲烷化反应在热点温度位置基本达到平衡。

(3)催化剂床层热点位置下移速度在H点之后逐渐加快

      为了直观判断催化剂热点温度位置随使用时间的下移情况,将图3中热点位置与使用时长的对照关系列于表2。

表2 催化剂热点位置随时间变化情况


使用周期/h

热点位置

使用周期/h

热点位置

初期

E

17500

I

5000

F

19000

L

10000

G

20000

O

15000

H




      从表2可以看出,催化剂运行初期热点在E,随着使用周期的延长,热点位置逐渐下移:H点之前,基本5000h下降一个点;H点之后,下降速度逐渐加快,热点在H点保持了2500h,在I 点保持了1500h,在L点保持了1000h。从图2可知,H点是2种规格催化剂的分界点,圆柱状和四孔异形状催化剂堆密度分别为1.45t/m3(氧化态)和0.93t/m3(氧化态),因此热点经过H点后下移速度加快的原因可能是:四孔异形催化剂堆密度低,装填质量较圆柱状催化剂低。而热点位置下移速度逐级加快,则可能是催化剂积碳或者中毒造成的。

(4)甲烷化反引起压降未有明显上升,催化剂粉化程度较低

      从图4可以看出,甲烷化装置生产负荷基本在30%~70%,而床层的压降在15kpa~50kpa,两者为正相关。在催化剂寿命末期,反应器压降未有明显升高,表明催化剂粉化程度较低。

2.4 SNG催化剂失活原因分析

2.4.1 中毒失活

      SNG催化剂活性组分为Ni,其毒物主要有硫、氯、砷及其化合物,其中尤以硫为主。为了判断催化剂是否发生硫中毒,采用硫碳分析仪和X射线荧光光谱仪(XRF)2种方法对工业失活催化剂进行了表征测试,不同位置催化剂含硫量见表3。

表3 不同位置催化剂含硫量,%

取样位置

S/C分析结果

XRF分析结果

顶部

0.31

0.36

上部

0.22

0.21

中部

0.20

0.18

下部

0.19

0.17

底部

0.15

0.14

      从表3可知,2种检测方法得出了相似的结果。由此可知,催化剂上吸附了硫,并且从催化剂床层顶部向下呈递减趋势,催化剂上吸附硫的上线可能是0.3%左右,而当硫质量分数达到0.17%左右时,就可以向下穿透,造成下方催化剂中毒。为了定量研究不同硫含量对SNG催化剂活性的影响,在不同甲烷化反应入口温度下,对不同硫含量SNG催化剂进行了活性评价试验,结果见表4。

表4 不同甲烷化反应入口温度、不同硫含量下催化剂的活性数据

实验条件

催化剂含硫质量分数

尾气组分

CO

转化率

CO2

转化率

H2

CO

CH4

CO2

入口300℃(低温活性)

0

9.17

0.02

89.36

1.45

99.85

66.45

0.14

32.98

5.43

58.33

3.25

30.40

-3.52

0.21

35.46

7.23

54.05

3.26

3.70

-6.05

入口500℃

(高温活性)

0

22.98

1.38

71.19

4.45

84.28

-20.87

0.14

26.42

2.29

66.40

4.89

73.27

-41.79

0.21

27.45

2.52

65.01

5.02

70.13

-43.13

      从表4可知,当催化剂含硫质量分数达到0.14%时,即可造成催化剂的低温活性明显变差,而当含硫质量分数达到0.2%左右时,催化剂几乎没有了低温活性。而硫对SNG催化剂高温活性的影响要弱的多,即含硫质量分数达到0.2%时,CO转化率仍然能达到70%左右。但由于甲烷化体系为自热反应过程,随着上层催化剂活性降低,反应温度无法位置在500℃以上,为此,催化剂表现为逐层失活。在应急情况下,若在失活催化剂上方装填一定高度新鲜催化剂,可使已中毒催化剂的高温活性发挥作用,在短期内可维持甲烷化装置正常运行,但时间不可过程 ,因为硫中毒过程为放热吸附过程,高温有利于再生放硫,造成下一级反应器催化剂硫中毒。

2.4.2 积碳失活

      为了研究轻度积碳对催化剂活性的应县,在表1所示一反条件下,只将水分调整为8.6%,采用硫碳分析仪,对不同失活催化剂样品含碳量进行检测,结果见表5.从镖可以看出,新鲜催化剂含碳质量分数约3.67%(一般作为脱模剂),顶部粉末中含碳质量分数达到8.2%。由此可知顶部催化剂因积碳造成局部粉化;下部催化剂含碳量略高于新鲜剂,但未见粉化现象,积碳程度较低;催化剂其他部位含碳量均与新鲜剂接近,未发生积碳沉积。因此,总体上此工业失活催化剂属于轻度积碳。

表5 不同失活催化剂样品积碳情况


取样位置

C质量分数/%

取样位置

C质量分数/%

新鲜剂

3.67

上部颗粒

3.61

顶部颗粒

4.01

中部颗粒

3.25

顶部粉末

8.20

下部颗粒

4.42


      依据文献,在一反条件下,水分低于10.8%即会有积碳沉积,因此,上述实验条件为积碳条件,实验运行72h,催化剂积碳的情况见表6。

表6 运行72h催化剂积碳情况

水分/%

催化剂床层出口温度/℃

含碳质量分数/%

8.6

580

5.62

      从表6可以看出,在实验过程中催化剂发生了轻度积碳,并且将催化剂卸下后返现有轻微粉化现象。并且从72h运行检测结果看,CO、CO2转化率走势平稳,为发现活性下降。由此可将,催化剂轻度积碳对其活性的影响是轻微的。

2.4.3 烧结失活

      为考察催化剂烧结情况,对不同状态催化剂进行了晶型检测,不同状态催化剂XRD图谱见图5。从图5可知,上部和下部失活催化剂Ni特征图谱较新鲜催化剂明显变高、变窄。通过Jade软件对图5中44.5°处衍射峰进行拟合发现,镍晶粒尺寸已由初始的3nm增加至约25nm,说明催化剂经过长时间高温运行,镍晶粒因团聚而变大。

图5 不同状态催化剂XRD图谱

      为考察催化剂微观结果破坏情况,对催化剂进行了氮气物理吸脱附检测,结果见表7.由表7可知,与新鲜催化剂相比,失活催化剂BET比表面积大幅降低,并随装填位置逐级降低;催化剂孔径大幅增加,并随装填位置逐级增大。说明催化剂经过长时间高温使用结构遭到破坏,孔壁坍塌,并且甲烷化反应器下部高温区的烧结程度更加严重。

表7 催化剂氮气物理吸脱附检测结果

催化剂

BET比表面积/㎡.g-1

孔径/nm

新鲜

106.8

6.6

上部

64.7

11.5

中部

56.6

13.1

下部

48.3

14.3

      为了考察高温烧结对催化剂的影响程度,在800℃、H2O/H2体积比为9,空速20000h-1条件下,对新鲜SNG催化剂进行了老化试验10h,老化前后催化剂XRD图谱及活性数据如图6和表8所示。

图6 催化剂老化前后XRD图谱

表8 催化剂老化前后活性对比数据


催化剂

入口温度/℃

热点温度/℃

热点位置/%

出口气体组成/%

CO转化率/%

CO2转化率/%

H2

CO

CH4

CO2

新鲜剂

300

567.4

13.7

8.52

0.01

90.43

1.04

99.96

79.92

老化后

300

550.6

25.5

12.5

0.06

85.32

2.10

99.56

57.84


      从图6可以看出,催化剂经过老化后,44.5°处镍特征峰较图5更加窄而高,经Jade软件拟合,此处镍晶粒尺寸达64nm。经检测,老化后催化剂BET比表面积已降至43m2/g,孔径达到16nm,可见催化剂烧结程度较工业失活催化剂更加严重。

      由表8可知,SNG催化剂经老化后CO转化率变化不明显,CO2转化率大福降低,床层热点位置明显下移,表明烧结造成的甲烷化反应速度减慢。但从数据上看,催化剂仍然保持了较高的活性,可见SNG催化剂的耐高温性能是非常优异的。由此可推断,在工业失活催化剂烧结程度下,催化剂床层热点位置会明显下移,但不会造成催化剂完全失活。

3、结论

3.1 硫会在煤制合成天然气甲烷化催化剂上缓慢积累,催化剂上吸附硫的上限可能是0.3%,当吸附量达到0.17%即可向下穿透。含硫质量分数达到0.14%时,催化剂尚有微弱的低温活性,达到0.2%时,催化剂几乎没有低温活性;硫对催化剂的高温活性影响较弱。

3.2 严重积碳会造成催化剂粉碎,引起催化床层压降升高,轻度积碳,对催化剂活性的应县是轻微的。

3.3 高温烧结会造成催化剂比表面积显著下降,孔径明显增大,使甲烷化反应速度减慢,热点下移,但不足以使催化剂失去活性。

3.4 催化剂在应用期间,热点缓慢下移可能是硫积累和高温烧结共同作用的结果。而在床层位置I点之后,热点位置加速下移则可能是硫积累速度加快引起的。

3.5 SNG催化剂最终彻底失活的主要原因还是硫的积累,因此,严格控制原料气中硫含量是保证催化剂寿命的关键。

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