1、现状分析

      兖州煤业榆林能化甲醇厂甲醇合成工艺采用德国鲁奇水冷串气冷技术，2009年12月28日投入生产。第一炉甲醇合成催化剂为德国南方化学公司生产的MAX700型催化剂，2012年6月12日停用，共运行1175d，生产精甲醇127万t；第二炉甲醇合成催化剂为庄信万丰51-7S催化剂，自2012年7月21日投入运行，2014年6月23日停用，共运行701d，生产精甲醇121.95万t；第三炉甲醇合成催化剂为科莱恩化工MegaMax NJ-1催化剂，自2014年7月19日投入呢运行，2015年10月10日停用，共运行449d，生产精甲醇86.58万t；第四炉甲醇合成催化剂为托普索MK-121催化剂，自2015年11月3日投入运行，2017年4月7日停用，共运行522d，生产精甲醇100.14万t；第五炉甲醇合成催化剂为托普索MK-121催化剂，自2017年4月24日投入运行，2018年9月27日停用，共运行521d，生产精甲醇106.3326万t，运行过程中接变换气量27~28万m3/h，达到设计最大负荷工况。第一炉至第五炉甲醇合成催化剂运行过程中都出现催化剂床层温度高、吨甲醇精制气耗量大、驰放气量多、副产乙醇含量高、催化剂床层温度高、卸载催化剂表面硫含量高等问题，影响了甲醇合成催化剂使用寿命，降低了甲醇产量。

2、原因分析

      甲醇合成催化剂为统计催化剂，甲醇生产受多方面因素影响，如反应器热点温度控制、新鲜气有毒物质含量、装置频繁开停车、催化剂升温还原状况、分离器进口温度、工艺流程等因素制约。

2.1 新鲜气中总硫等有毒物质

      新鲜气中硫、氯、铁、钠、铜等有害杂质，降低了催化剂的反应活性，缩短了催化剂的使用寿命。

      通过对第四炉托普索MK-121催化剂进行分析，发现合成催化剂铜基表面有硫等有毒物质（表1）。

  表1 第四炉托普索MK-121催化剂铜基表面杂元素质量分数μg/g

      从表1可以看出，水冷反应器催化剂吸附的硫（平均含量超过1000μg/g）和铁（平均含量超过1800μg/g）含量非常高，已经构成对催化剂比较严重的度化。催化剂中吸附的其他毒物含量很低（平均含量低于200μg/g），对于催化剂活性几乎没有影响。所有毒物基本上被水冷反应器催化剂表面吸收，也从侧面说明了毒物基本上都来自于新鲜气而不是循环气（考虑到两炉催化剂运行时投用了循环气副线）。

2.2 催化剂的升温还原工况

      铜基合成甲醇催化剂需经还原后才具有活性。还原操作时很重要的一个操作环节。每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，对日后催化剂的使用寿命起决定作用。还原质量好的催化剂，晶粒小，内部间隙多，活性表面积大，投入正常生产后具有反应活性高、催化剂床层温度分布均匀、使用寿命长等优点。催化剂的升温还原在很大程度上决定了催化剂的活性，直接影响甲醇产量。

2.3 催化剂热点温度升高

      甲醇生产过程中，操作控制的关键 是催化剂床层温度的控制，即对甲醇合成反应的控制，其要求是在充分转移反应热的基础上，维持催化剂床层温度的稳定，并尽最大可能提高甲醇的产量。而床层温度控制的稳定与否与催化剂活性、进出塔气量、塔负荷、进入塔气体组成成分有很大的关系。由于 影响合成塔温度的工艺参数较多，给温度控制带来很大困难。需要注意的是，在操作过程中，严禁为了追求产量而超温操作。这样做会大大缩短催化剂的寿命。因此，降低催化剂热点温度，是延缓催化剂热老化程度并提高产量的好方法。

      德国鲁奇水冷串气冷甲醇合成工艺流程中，甲醇合成催化剂使用初期，催化剂活性好，合成水冷反应器催化剂承担了90%的生产负荷，且新鲜气中的有毒组分（硫化氢）主要在水冷反应器中聚集，而气冷反应器催化剂低负荷运行，低温活性未能充分发挥（原设计水冷与气冷反应器负荷按7：3比例分配）。随着水冷反应器催化剂活性下降，反应负荷逐步向气冷反应器转移。由于气冷反应器换热面积小，反应热量不能及时移出，造成催化剂床岑高温度快速上升，催化剂活性衰减快，且粗甲醇副产物含量增多，甲醇产量下降。

2.4 甲醇分离器进口温度高

      经过前几炉催化剂的运行数据分析，鲁奇设计的换热面积在催化剂使用的中、后起无法满足工艺实际运行的需要，造成甲醇分离器进口温度持续高于设计温度（设计40℃）。其次由于换热器在合成催化剂的使用中、后期，由于长周期运行结蜡所致换热不足（主要反应在夏季E2003换热器出口温度较高），合成压缩机组极易发生带液事故，影响系统运行，从而影响甲醇产量。

3、技术措施

3.1 增加新鲜气副线

      鲁奇在原设计时没有考虑两反应器负荷调节的问题。在甲醇合成催化剂使用初期，甲醇反应90%负荷集中在水冷反应器 内进行。在催化剂使用后期，水冷反应器负荷低于65%，反应负荷向气冷反应器转移，且气冷反应器进口温度升至267℃（初期225℃），气冷反应器壳程甲醇反应剧烈，放热量大，管程冷气体不能及时移走反应热量。加之合成压缩机组循环比小，空速低，气冷反应器催化剂床层温度升高快，在催化剂后期气冷反应器催化剂床层温度升高至305℃（气冷反应器壳程设计温度300℃）。催化剂的活性衰退时先水冷后气冷，造成两反应器内的催化剂活性衰退不同步，从而影响甲醇产量。为了优化合成工艺，提高甲醇产量，增强操作弹性，在甲醇合成工艺流程中增加一条合成压缩机一段出口至气冷反应器入口管线。在催化剂使用初期，调整水冷反应器、气冷反应器初期生产负荷，使水冷与气冷按7：3比例分配，并根据运行过程中收集的书记（温度、转化率等），及时调节气量，确保气冷反应器催化剂床层温度稳定。调整目的是，一方面降低水冷反应器负荷，减轻新鲜气中的有毒组分（硫化氢）对水冷反应器催化剂的损害；另一方面充分利用气冷反应器低温活性，从而使两台反应器的催化剂活性尽可能同步衰减，提高整体运行寿命，增加甲醇产量。

3.2 水冷反应器上管板增加保护剂

      第五炉使用的催化剂为托普索MK-121型催化剂，主要成分质量分数为 CuO:50~60%, ZnO:20~30%, CuCO₃:3~8%, Al₂O₃:4~6%, Fe＜60μg/g。催化剂形状为Φ6mm x 4mm圆柱颗粒，催化剂装填量81.9m3。

水冷反应器管板上部装填4.2m3精脱硫剂。精脱硫剂指标如下：

型号：MC-921；尺寸及形状：Φ4.5mm x 4.5mm圆柱体；组分质量分数：Cu：＞16%， Zn：＞16%， Al：＞14%，Fe：＜60μg/g；堆密度：1.1kg/L；轴向压碎强度：＞250kg/cm2。

3.3 加强催化剂的升温还原过程控制

（1）反应式：主反应：

CuO ＋ H₂ →Cu ＋H₂O ΔH＝-89.00 Kj/mol（属于强放热反应）

CuO ＋ CO →Cu ＋ CO₂（放热）

其他反应：

CO₂ ＋ H₂ → CO ＋ H₂O

CuCO₃ → CuO ＋ CO₂

ZnCO₃ → ZnO ＋ CO₂

（2）还原循环气：氮气或氢气

（3）温度控制：初始还原和其他阶段中，采用入口温度来控制催化剂床层温度，整个还原过程中应通过控制循环气中的氢气含量来控制温度，最高温度不应超过240℃。另外，每1%的氢气壳导致催化剂床温升高20~30℃。

（4）出水量：每1t催化剂将大约产生15m3CO₂，催化剂自身吸收水分，家上还原产生的水分，在还原过程中会产生15%催化剂自重的水。

（5）压力控制：还原过程会产生CO₂，使环路压力升高。如果循环气中CO₂体积分数超过10%，系统需要放空置换。不断排放CO₂，维持压力稳定，同时将氮气、氢气放空，需要环路补充氮气。压力应该限制在700~800kPa（因为开始合成甲醇的压力约为1~1.1MPa）。

（6）空速控制：还原期间最小空速为300h^-1，理想的空速为600~650h^-1.

（7）氢气消耗：每1t催化剂大概需要220~250m3的H₂。进塔氢气体积分数0~5%范围内适用于大部分的还原时间，还原后期为0~20%。

（8）第五炉甲醇合成催化剂床层（TI20013）温度升至120~230℃，共用时55h，物理出水211.20kg，化学出水12586.32kg，总共出水12797.52kg，消耗氢气22584.85m3。

3.4 控制催化剂热点温度

      严格控制水冷反应器出口温度或气冷反应器催化剂床层温度，严禁出现超温工况。工艺按如下操作：

（1）联系调度及时调整新鲜气组分及氢/碳比；

（2）开汽包副产整齐出口副线阀，联系仪表处理汽包副产蒸汽调节阀；

（3）联系调度适当减负荷；

（4）及时关小9.8MPa喷射蒸汽；

（5）调整气冷反应器副线阀开度；

（6）及时调节气冷反应器冷却管线自调阀门；

（7）当中控关闭气冷反应器冷却管线自调阀后，气冷反应器催化剂床层温度仍然持续上涨时，现场关闭新鲜气分配副线管线手动阀，投用循环气至气冷反应器壳程进口流程，中控调节气冷反应器冷却管道自调阀，降低气冷反应器催化剂床层热点温度；

（8）合成装置开车、停车、单炉负荷时，中控关闭气冷反应器冷却管道自调阀。

3.5 新鲜气入工段手动大阀增加电动开关

      合成压缩机一段入口大阀为手动操作阀，根据以往的经验，在面临总硫异常切气时动作较慢，两人协力关闭需15min，不能快速切气，致使部分高硫新鲜气进去合成反应器内，应先光催化剂活性。故将合成压缩机一段入口大阀进行了电动化改造。改造后，仅需1min不到，最大程度避免了硫对催化剂的伤害。

3.6 新鲜气取样管引入分析室

      由于低温甲醇洗总硫在线分析仪频繁故障显示错误，备件及检修周期较长，为及时监测总硫，增大了手动分析频次。考虑分析工劳动量和分析效率，将新鲜气取样管引入分析室，减少了硫对催化剂的伤害。

4、讨论

      通过以上6方面的改造优化后，第五炉催化剂运行过程中，甲醇产量、甲醇精制气消耗量、催化剂床层温度指标以及废旧催化剂中硫含量等各项指标较第四炉同期标胶如下：

（1）新鲜气量、甲醇产量、精制气耗量与上炉同期（每炉选取同期四个月）比较见表2。

第五炉催化剂与第四炉催化剂运行周期相等，均为520d，第五炉催化剂生产精甲醇106.33万t，多于第四炉甲醇合成催化剂生产周期内的甲醇产量。

（2）第五炉催化剂床层温度指标以及第四炉催化剂床层温度指标见表3。从表3得出，第五炉甲醇合成催化剂中后期床层温度明显低于第四炉催化剂同期床层温度指标。

（3）硫含量分析比较见表4.

表2 第五炉与第四炉催化剂甲醇产量、精制气耗量比较

表3 合成系统新鲜气副线投用前后催化剂床层温度

表4 硫含量分析比较

5、结语

      硫集中吸附在保护剂上，避免了催化剂中毒；严格控制升温还原热点温度以及升温速率；在甲醇催化剂使用初期引40000m3/h新鲜气体到气冷反应器，降低水冷反应器运行负荷，为催化剂后期运行保留潜力；同时部分新鲜气直接进入气冷反应器，减少了毒物对水冷反应器催化剂的毒害，使两台反应器的催化剂活性尽可能同步衰减，提高了甲醇产量。

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