李华波1，郭燏2，严会成1，李文静1，刘阳1，王宏1，王灵翼1，许云波1

四川蜀泰化工科技有限公司, 四川 遂宁 629300；

2. 南京工业大学, 江苏 南京 211816)

摘要:采用阳极氧化技术在草酸溶液中对一种铝基板（Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al）制备了氧化铝多孔膜，考察了扩孔处理、水热处理、焙烧处理对氧化铝膜比表面积的影响，并用FE-SEM、BET等技术研究了氧化铝膜的微观形态及结构。采用这种材料作为载体通过浸渍法制备了1.0%的钌基催化剂Ru/Al，并在固定床反应器上研究了Ru/Al催化剂在煤油水蒸汽反应制氢中的催化性能。结果表明，在氧化铝多孔膜载体制备过程中，扩孔处理能有效扩大膜孔，水热处理能让多孔膜形成更为复杂的多孔结构，并极大地提高多孔膜的比表面积。在空气中于750 ℃下焙烧50 h后，多孔膜的比表面积仍能维持在原来的60%。催化剂的性能测试结果表明，与工业级催化剂RuA相比，在活性实验中虽然两者活性相似，但在加速劣化实验中，采用阳极氧化技术制备的催化剂Ru/Al比RuA更稳定。对于工业应用，对这种载体仍需要做一些改良来减弱烧结程度，因为在水蒸汽氛围中于750 ℃下焙烧50 h后，载体的比表面积只有原来的38%。

关键词：阳极氧化；氧化铝；水热处理；钌；重整

中图分类号：TQ426.8；O643.36

Catalytic Performance of a novel plate-type anodic alumina catalyst for kerosene steam reforming

LI Huabo1, GUO Yu2, YAN Huicheng1，LI Wenjing1，LIU Yang1，WANG Hong1，WANG Lingyi1，XU Yunbo1

Sichuan Shutai chemical technology co.,ltd., Suining 629300, Sichuan, China；

             2.Nanjing Tech University, Nanjing 211816，Jiangsu, China）

Abstract: A plate-type alumina support was synthesized through a novel anodization technology. Influence of pore widening treatment, hot water treatment and calcination treatment to the BET specific area has also been investigated, and the morphology of the anodic alumina layer was characterized by FE-SEM, BET and other techniques. With the porous anodic alumina support, a 1.0% Ru catalyst was synthesized by impregnation method and its performance was investigated during kerosene steam reforming reaction for hydrogen production in a fixed reactor. The results showed that pore diameter of this support can be increased effectively by pore widening treatment. The BET specific area of the support can be enhanced clearly due to more complicated structure of this support was formed by hot water treatment. A high thermal stability of this kind of porous anodic alumina support was shown because as much as 60% of surface area remained after the support subjected to 750 ℃ air calcination for 50 h. The reforming reactivity test showed that similar activity was presented between anodic alumina catalyst Ru/Al and commercial catalyst RuA. However, the stability of Ru/Al is superior to RuA in the accelerated deactivation test. Nevertheless, for the industrialization, some efforts should be made to alleviate the sintering of anodic supports, because after subjected to a hydrothermal treatment at 750 ℃ for 50 h, only 38% of surface area was kept.

Keywords: Anodization; Alumina; Hot water treatment; Ruthenium; Reforming

CLC number: TQ426.8；O643.36

　　燃料电池作为一种高节能、环境负荷小的新型能源技术正在受到世界越来越多的关注。燃料电池的原料氢气目前主要是利用高氢碳比的甲烷进行水蒸汽重整制得。近年来，作为另外一种制氢途径，煤油由于具有价格便宜、运输便利、常温下稳定性高等优点，从煤油中提氢的研究受到广泛重视。日本出光公司已经开发了1kW级小型燃料电池,这种小型发电装置可作为分散式电源用在家里、医院、户外等[1]。然而，相对于天然气水蒸汽重整而言，由于煤油中分子碳链长，并含有芳烃成分，煤油水蒸汽重整反应（steam reforming of kerosene, SRK）过程中极易在催化剂表面积碳，阻止反应继续进行。所以，为了保证反应能顺利进行，并取得较高的煤油转化率，就需要一种高活性、抗积碳能力强的催化剂。据文献报道[2,3]，贵金属催化剂由于活性高，稳定性强，被广泛应用于重整制氢反应中。Suziki等[4]报道了钌基催化剂在LPG和煤油重整反应中具有很高的活性和稳定性。在煤油重整反应测试中，在H/C比为3.5、煤油液空速LHSV为1.0 mL- kero (g-1·h-1)的情况下，在800 ℃对催化剂进行了稳定性测试，发现在8000 h内催化剂没有出现失活。在重整制氢反应中，尽管一些非贵金属催化剂，如镍基催化剂在反应初期具有较高的活性，但在高温下随着反应的进行，催化剂的稳定性很差[1,5]。因此，目前SRK反应中催化剂的研究主要集中在钌基催化剂上。

     阳极氧化铝膜作为一种新型材料，具有特殊的多孔纳米结构，使其在催化领域近年来受到青睐[6,7]。在以前的研究中[8]，我们通过阳极氧化等技术，一种多孔状的氧化铝膜在铝板表面形成。采用这种载体制备的催化剂被应用于烃类燃烧[9]、VOC处理[10]、汽车尾气脱硝处理[11]、天然气重整制氢[12]、乙醇水蒸汽重整制氢[13]等研究中。虽然上述催化剂能应用于诸多方面，但这种催化剂的载体由于受铝熔点（<640 ℃）的限制[14]，不能应用于更高温度的场合。为了攻克这个难题，我们进一步开发了一种中间层是合金、上下两层是铝的基板材料（Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al），通过阳极氧化等技术，最终将这种新型铝基板制备成γ- Al₂O₃/ Fe-Ni-Cr alloy /γ- Al₂O₃载体。这种阳极氧化铝载体能应用于更高温度（ >640 ℃）的场合中，而煤油由于碳链长，为了得到较高的煤油转化率，SRK反应通常在700-800 ℃进行，这就要求催化剂载体必须能耐高温。因此，这种新型阳极氧化铝载体提供了一种在SRK反应中应用的可能。在本文中对这种铝基板（Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al）在草酸溶液中进行阳极氧化，制备了氧化铝载体，考察了这种载体在制备过程中扩孔处理、水热处理对载体表面结构的影响。并采用这种载体制备了钌基催化剂，研究了该催化剂在SRK反应方面的催化性能。

1.实验部分

1.1 阳极氧化铝载体的制备

　　催化剂载体的制备过程如图1所示。将厚度约为0.16 mm的Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al基板(Daido Steel Co., Ltd.)经过脱脂、扩孔、水热等一系列处理后，即得到阳极氧化铝载体Al₂O₃/Fe-Ni-Cr alloy/ Al₂O₃，具体方法请参照文献[15,16]。在以前的研究中[7,14]，用XRD观察到，在500 ℃焙烧3 h后，载体表面的氧化铝的存在形式为γ-Al₂O₃。图2表示了这种载体的横截面。载体表面两侧为氧化铝层，中间为合金层。这种载体中氧化铝层和合金层的密度分别为1.70 g cm-3 和7.54 g cm-3。

1.2 阳极氧化铝催化剂制备

图1. 阳极氧化铝载体制备流程

Figure 1 The flow scheme of preparation of anodic support.

图2 阳极氧化铝载体的断面图

Figure 2 Cross-sectional photograph of anodic alumina support

　　为了便于描述方便，本研究中阳极氧化铝载体γ- Al₂O₃/ Fe-Ni-Cr alloy /γ- Al₂O₃ 用Al表示。本文采用2次浸渍法在这种载体上制备了钌负载量为1.0 %的催化剂（计算基于表面氧化铝的质量，不含中间层的合金质量）。在室温下，将阳极氧化铝载体浸渍于一定浓度的RuCl₃·nH₂O乙醇溶液中。浸渍1 h后，放置于120 ℃的烘箱中干燥12 h，将烘干后的载体再次浸渍于上述RuCl₃·nH₂O乙醇溶液中1 h，接着放置于120 ℃的烘箱中干燥12 h后即制得钌基催化剂，标记为Ru/Al。

为了评价催化剂的性能，采用了含Ru质量分数为2.5%的工业级催化剂进行性能比较，该催化剂标记为RuA。经过筛选，采用了直径为0.36~0.60 mm催化剂颗粒。

1.3催化剂表征

　　催化剂的比表面积采用低温氮吸附法在比表面积和孔隙度分析仪(QUADRASORB? SI, Inc.)上来测定。测试前在300 oC 对催化剂进行真空处理2 h。吸附时在液氮温度（-196 ℃）进行吸附/脱附实验，根据BET公式计算催化剂的比表面积。

　　催化剂的金属负载量通过等离子分析仪（ICPS-7510, Shimadzu Corp.)）测定。本文中所给出的金属负载量是基于表面氧化铝层的重量，不含合金层的重量。

　　催化剂的金属分散度通过CO化学吸附来测定。约为350 mg的阳极氧化铝催化剂在载气He（70 mL min-1）中于500 ℃干燥1 h，然后在还原气H₂中于该温度下还原2 h，接着在此温度下用载气He（70 mL min-1）吹扫1 h，并降温至室温，待平稳后，CO吸附实验开始，直到吸附峰的面积不变。钌的分散度用下式[4]计算：

Dispersion(%)=[CO_(a)]/[Ru]×100                        (1)  

[Ru]表示催化剂上的Ru原子数量，[CO_（a）]表示被吸附在催化剂上的CO原子数量。

阳极氧化铝载体的氧化铝膜形态通过扫描电镜（FESEM）（ S-4800, Hitachi, Ltd.)来观察。

1.4 耐热测试

　　为了测试载体的耐热性能，分别将载体(6 cm2)在空气氛围和水蒸汽氛围中进行焙烧，焙烧温度为750 °C。其中水蒸汽氛围中焙烧时，混合气体氮气和水蒸汽的流量各为500 mL min-1。

1.5煤油水蒸汽重整反应（SRK）

　　SRK反应装置如图3所示。在常压下，经过深度脱硫的煤油（含硫量<0.004 mg/L）水蒸汽重整反应在一固定床石英反应器（id: 6 mm）中进行。煤油的密度为800 kg m-3 (15 °C), 煤油的平均分子式为C₁₂H₂₄。这种平板状的催化剂被切成约4 mm2的小块，用石英砂 (30–50 mesh, Kishida Chemical Co., Ltd.) 进行稀释后装填在反应器内，稀释密度为4.5 cm2-catalyst (g-1-quartz sand)。反应器的温度通过一置于催化剂床层末端K型热电偶进行测定，热电偶置于热套管中。水和煤油通过两个微型泵分别导入水汽化器（200 ℃）和煤油汽化器（340 ℃）中。水碳比为3.0，煤油液空速分别采用18和36 mL-kero·( g-1_cat ·h-1)(不包含催化剂中合金的重量)。反应温度控制在450~750 ℃，入口气中通入100 mL min-1的氮气作为内标物便于气相色谱分析。在反应器的出口处有一冷却装置用来冷却产品气中的水。经过冷却后的干气（N₂, H₂, CH₄, CO 和 CO₂）通过一装有热导池检测器TCD的气相色谱(GC 323, GL Science Co.)进行在线分析。煤油转化率通过下式进行计算：

X(kero)%=[C]outlet / [C]inlet

=100%×([C] in CO+[C] in CO₂+[C] in CH₄)/[C] in kerosene           (2)

图3 实验装置流程图

质量流量计; 2 微型泵; 3 水蒸汽气化器; 4 煤油气化器; 5 催化剂层; 6 电炉; 7 石英反应器; 8 冷却器; 9 气相色谱

Figure 3 Schematic diagram of the experimental apparatus

1 mass flow controller; 2 micro-feeding pump; 3 vapor evaporator; 4 kerosene evaporator; 5 catalyst layer;6 electrical furnace; 7 quartz reactor; 8 condenser; and 9 gas chromatograph

这里[C]代表碳原子的量。

2. 结果与讨论

2.1 扩孔处理对载体的影响

　　氧化后的氧化铝膜比表面积远低于传统的球状或粉末的氧化铝载体，不适合用作催化剂载体。为了增大基板上氧化铝膜的比表面积，需要对载体进行水热处理，下文将会讨论水热处理的影响，这里不作叙述。随着水热反应的进行，氧化铝膜的表面生成的溶胶越来越多，溶胶容易堵塞表面细孔的上部，形成封孔作用，减小孔径，阻止热水继续进入孔内与氧化铝发生反应[20]。因此，需要在水热处理前对氧化铝膜进行扩孔处理。扩孔处理就是在不破坏氧化膜结构与性能的前提下，尽可能扩大细孔的孔径和孔隙率，从而保证热水能进入孔道中与更多的氧化铝发生反应。具体的操作为：将阳极氧化后的载体继续置于浓度为4.0 %、温度为30 ℃的草酸溶液中浸渍2 h。图4是扩孔处理前后的氧化铝膜表面。由图4(a)可以看出，阳极氧化后的氧化铝膜表面均布着众多的细孔，这些

图4 阳极氧化铝载体的SEM图。

（a）扩孔处理前；（b） 扩孔处理后

Figure 4 SEM images of porous anodic alumina support.

(a) Before pore widening treatment; (b) after pore widening treatment

　　细孔经2 h的扩孔处理后，孔径有明显的增大，如图4(b)所示。Thanh等[21]也证实了阳极氧化铝膜在扩孔处理后孔径增大效果明显。他将铝板置于浓度为4.0 %、电流密度为50 A、温度为20 ℃的草酸溶液中阳极氧化8 h后，载体继续置于草酸溶液中进行扩孔处理。发现扩孔处理4 h后，氧化铝膜的平均孔径由原来的20 nm左右扩大到30 nm左右。

2.2 水热处理对载体的影响

　　为了增大氧化铝载体的比表面积，我们对上述扩孔处理后的载体进行了水热处理，处理条件为：将扩孔处理后的载体在350 ℃下焙烧1 h除去残留的草酸，然后将载体置于85 ℃的去离子水中浸渍2 h。在水热处理过程中，热水与氧化铝膜发生化学反应，形成水合氧化铝，并以溶胶的形式存在于孔隙中。反应如下：

Al₂O₃ +nH₂O        Al₂O₃? nH₂O                                       (3)

　　图5表示了水热处理前后的载体表面结构。图5(a）和(b)表示了水热处理前氧化铝膜的表面结构。由图中可以看出，氧化铝膜由一系列的平行的纳米孔道组成。图5(c)表示了水热处理2 h后的载体表面结构，载体表面呈现出类似卷曲的羊毛状结构。将水热处理后的载体在500 ℃焙烧3 h后，断面的孔道里呈现出大量的氧化铝颗粒，如图5(d)所示。我们推断，正是由于表面结构的巨大变化，氧化铝膜的比表面积由16.5 m2 (g-1-Al₂O₃)急剧增大到254.7 m2 (g-1-Al₂O₃)。Ganley等[22]通过对氧化铝膜在100 ℃水热处理处理1 h后，在

图5 阳极氧化铝载体的SEM图。

（a）阳极氧化后表面；（b）阳极氧化后断面；（c）水热处理后表面；（d）焙烧后断面

Figure 5 SEM images of porous anodic alumina support. (a) After anodization surface; (b) after anodization cross;(c) after hot water treatment surface and (d) after calcination cross.

　　150 ℃干燥30 min，接着在550 ℃下焙烧16 h后发现，处理后的氧化铝膜的比表面积为处理前的10倍。他也观察到水热处理前后氧化铝膜表面出现类似图5(a)和(c)的变化。

2.3 焙烧对载体的影响

　　由于SRK反应为强吸热反应，为了得到较高的煤油转化率，通常都在较高的温度（700-800 ℃）下反应。在此高温下，对催化剂载体的耐热性能是一个很大的挑战。为此，我们做了两个实验：一个是在空气氛围中对载体进行焙烧，另一个是在水蒸汽氛围中对载体进行焙烧，两个实验的焙烧温度均为750 ℃，用以考察载体比表面积及表面状态随焙烧时间的变化。实验后的比表面积结果如图6所示。由图中可以看出，氧化铝载体在空气氛围中焙烧后，载体的比表面积在最初的10 h内急剧下降到只有原来的63%，之后下降速率逐渐减缓直至比表面积趋于稳定。在继续焙烧40 h后，载体的比表面积仍然保持为原来的60%。据Zhou等[14]报道，在T<1000 ℃焙烧温度下，对于比表面积大于

图6 阳极氧化铝载体的耐热测试

Figure 6 Thermal stability testing of porous anodic alumina supports.

　　75 m2/g的γ-Al₂O₃来说，载体比表面积的减小不是由晶态的变化引起的，而主要是由氧化铝表面构造的变化引起的。氧化铝表面的烧结才是造成比表面积减小的主要原因。Rossignol等[23]也指出，γ-Al₂O₃只有在927–1027 ℃的高温焙烧下才会转变为θ-Al₂O₃。与空气中焙烧的情况相比，在水蒸汽氛围中，750 ℃下载体的比表面积在最初的5 h内急剧下降为原来的50%，之后下降速率变缓，50 h后只有原来的38%。Zhou等[14]在700 ℃下对氧化铝载体在水蒸汽氛围中做了焙烧测试。他指出，由于水蒸汽在高温下在氧化铝表面形成了羟基组，氧化铝颗粒与动态的羟基组相互作用，形成了新的Al-O-Al键，加速了氧化铝的烧结，从而减小了载体的比表面积。

　　图7表示了在水蒸汽氛围中焙烧前后的载体表面结构情况。由图7(a)和(b)可以看出，焙烧前的新鲜载体表面呈现出均一的弯曲的毛状或是虫状的结构。载体焙烧后，表面呈现出非均一分布的弯曲毛状或是虫状的结构，随着焙烧时间的变化，其表面形态如图7(c-f)所示。这可能是由于新鲜载体在制备过程中，受水热处理的时间（2 h）和温度(85 ℃)的限制，特别是封孔作用导致孔道中热水与氧化铝反应不完全，只有部分的氧化铝与  热水发生反应。而在水蒸汽焙烧过程中，高温下能迅速打破这一限制，水蒸汽能继续与氧化铝发生水热反应，从而加速了载体表面的烧结。Ganley等[22]也曾报道了类似的现象。他在进行一次水热处理后，载体的比表面积由2.5 m2/g增大到25 m2/g，当对载体继续重复这一处理过程后，载体的比表面积反而有所下降。因此，随着水热处理处理次数的增加，氧化铝载体的孔结构会被破坏，从而减小了载体的比表面积。基于以上的讨论，由于SRK反应中水蒸汽必将存在，要将这种载体应用于工业化的SRK反应中，需将载体进行进一步改性，减弱水蒸汽中载体的烧结。但我们注意到，在燃料电池的SRK反应制氢中，实际空速远低于实验中的空速，催化剂不可能在如此大量的水蒸

图7 阳极氧化铝载体的SEM图。

（a, b）新鲜载体；（c, d）在水蒸汽中焙烧5h后的载体；（e, f）在水蒸汽中焙烧50h后的载体

Figure 7 SEM images of porous anodic alumina support.

(a and b) Fresh support; (c and d) after 5h hydrothermal treatment;(e and f) after 5h hydrothermal treatment

汽（GHSV=37500 mL/min）中进行，催化剂的比表面积也就不会损失如此严重。

2.4 阳极氧化铝催化剂在SRK反应中的性能

　　相对于天然气水蒸汽重整而言，由于煤油中碳链长，并含有芳烃，使得SRK反应过程中极易在催化剂表面积碳。本研究中，对阳极氧化铝催化剂Ru/Al在SRK反应中的性能进行了考察。为了便于考察，工业级钌基催化剂RuA用来做对比。两种催化剂样品的

表1 各催化剂的金属负载量、比表面积和分散度

Table 1 Metal loading, BET surface area and metal dispersion of various catalysts

图8 Ru/Al 和RuA催化剂在煤油水蒸汽反应中活性随温度的变化

Figure 8 Kerosene conversion for steam reforming of kerosene in the activity test of catalyst Ru/Al and RuA. S/C = 3.0, SV = 18 mL-kero/( g-1cat ·h-1); prior to the reaction the catalyst is reduced in hydrogen at 500 oC for 2 h

　　金属负载量、比表面积、金属分散度如表1所示。阳极氧化铝催化剂Ru/Al和工业级催化剂RuA的金属负载量分别为1.0 %和2.5 %。钌的分散度通过CO吸附的方法来测定。在大气压下，450-750 ℃的温度范围内对这两种催化剂进行了活性比较，活性实验的结果如图8所示。从图中可以看出，（GHSV=37500 mL min-1）中进行，催化剂的比表面积也就不会损失如此严重。

　　在650 ℃下，阳极氧化铝催化剂Ru/Al上煤油转化率达到95%，700 ℃后煤油转化率接近100%，催化剂表现出良好的活性。在450–750 ℃的温度范围内，工业级催化剂RuA表现了与Ru/Al相似的活性。但是我们应该注意到，工业级催化剂RuA的钌负载量为2.5 %，是阳极氧化铝催化剂Ru/Al的2.5倍。因此，虽然是相似的活性，但工业级催化剂中贵金属的成本高于阳极氧化铝催化剂。

　　为了进一步考察两种催化剂的稳定性，在加速劣化的条件下对催化剂进行了评价。在本实验中，反应温度为750 ℃，煤油液体空速由活性实验中的18 mL (h-1 · g-1cat)提高到36 mL (h-1 · g-1cat)。反应结果如图9所示。在工业级催化剂RuA上，煤油转化率

图9 Ru/Al 和RuA催化剂在煤油水蒸汽反应中稳定性随时间的变化

Figure 9 Kerosene conversion for steam reforming of kerosene in the stability test of catalyst Ru/Al and RuA at 750 oC. S/C = 3.0, SV = 36 mL-kero ( g-1_cat ·h-1); prior to the reaction the catalyst is reduced in hydrogen at 500 oC for 2 h

　　100%维持20 h后逐渐降低，在反应40 h后转化率降到84%，这说明在该反应条件下，RuA随着时间的推移逐渐发生了劣化。而对于阳极氧化铝催化剂Ru/Al来说，在反应40 h后，煤油转化率依然保持在100%。这表明，在40 h的反应过程中，催化剂没有发生明显的劣化。综上所述，无论是催化剂活性还是寿命，在本次测试中，阳极氧化铝催化剂Ru/Al比工业级催化剂RuA更适合SRK反应。在对两种催化剂的性能测试中，对于工业级催化剂RuA来说，测试的条件也许不是这种催化剂的最优条件，从而导致性能比Ru/Al差，但实验结果至少说明了阳极氧化铝催化剂用于工业上的SRK反应制氢成为可能。

3. 结论

（1）通过阳极氧化技术制备了一种氧化铝载体，并通过扩孔处理、水热处理等将载体的比表面积由16.5 m2 g-1提高到257.4 m2 g-1。

（2）通过对载体在空气氛围中进行耐热性能测试，在750 ℃下焙烧50 h后，催化剂的比表面积虽有减小，但依然保持为原来的60%。

（3）通过对载体在水蒸汽氛围中进行耐热性能测试，在750 ℃下焙烧50 h后，由于载体表面出现了烧结，催化剂的比表面积减小为为原来的38%。考虑到工业应用，需要对载体进行改良来减弱烧结的程度。

（4）采用这种载体制备了含钌1.0 %的钌基催化剂Ru/Al。并对这种催化剂和工业级催化剂RuA进行了活性和寿命比较。结果表明，这种催化剂性能优于工业级催化剂，使其在工业上的SRK反应制氢成为可能。

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收稿日期：2015-06-22

第一作者简介：李华波，1979年生，男，四川省遂宁市人，博士，高级工程师，研究方向为工业催化。

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