1. 选题的目的和意义

选题的目的

      氢能是在常规能源出现危机时人们所期待的新的二次能源。它广泛用于石油、化工、建材、冶金、电子、医药、电力、轻工、气象、交通等工业部门和服务部门。近年来随着中国改革开放的进程，随着大量高精产品的投产，对高纯氢气的需求量正在逐渐加大。甲醇制氢具有纯度高，投资省，能耗低等特点，对一个国家国计民生的重大战略有深远意义，受到许多国家的重视。

选题的意义

      甲醇制氢主要适用于中小型规模用氢，生产技术成熟，运行安全可靠，原料来源容易，运输贮存方便。该技术流程简洁、占地小，投资省、产品成本低，特别是随着我国生产甲醇装置的大规模建设，可以预见，甲醇制取氢气的生产成本也会大幅度降低，产品的竞争力将得到不断的提高。甲醇制氢具有价格稳定、流程简洁、装置自动化程度高，操作简单、占地小，投资省，回收期短、能耗低，无环境污染等特点。
　　

2.现状及发展趋势

2．1  各种制氢方法简述

        氢能是一种二次能源，在人类生存的地球上，虽然氢是最丰富的元素，但自然氢的存在极少。因此必需将含氢物质力UI后方能得到氢气。最丰富的含氢物质是水（HO），其次就是各种矿物燃料（煤、石油、天然气）及各种生物质等。因此要开发利用这种理想的清洁能源，必需首先开发氢源，即研究开发各种制氢的方法。从长远看以水为原料制取氢气是最有前途的方法，原料取之不尽，而且氢燃烧放出能量后又生成产物水，不造成环境污染。各种矿物燃料制氢是目前制氢的最主要方法，但其储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。其它各类含氢物质转化制氢的方法目前尚处次要地位，有的正在研究开发，但随着氢能应用范围的扩大，对氢源要求不断增加，也不失为一种提供氢源的方法。

2.1.1电解水制氢 

      水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75～85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。目前水电解的工艺、设备均在不断的改进：对电解反应器电极材料的改进，以往电解质一般采用强碱性电解液，近年开发采用固体高分子离子交换膜为电解质，且此种隔膜又起到电解池阴阳极的隔膜作用；在电解工艺上采用高温高压参数以利反应进行等。但水电解制氢能耗仍高，一般每立方米氢气电耗为4.5～5.5kWh左右。电能可由各种一次能源提供，其中包括矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及海洋能等等，核能、水能和海洋能其资源丰富，能长期利用。我国水力资源丰富，利用水力发电，电解水制氢有其发展前景。太阳能取之不尽，其中利用光电制氢的方法即称为太阳能氢能系统，国外已进行实验性研究。随着太阳电池转换能量效率的提高、成本的降低及使用寿命的延长，其用于制氢的前景不可估量。同时，太阳能、风能及海洋能等也可通过电解制得氢气并用氢作为中间载能体来调节、贮存转化能量，使得对用户的能量供应更为灵活方便。供电系统在低谷时富余电能也可用于电解水制氢，达到储能的目的。我国各种规模的水电解制氢装置数以百计，但均为小型电解制氢设备，其目的均为制得氢气作原料而非作为能源。对电解反应中电极过程、电极材料等方面课题南开大学、首都师范大学等单位均曾开展研究，随着氢能应用的逐步扩大，水电解制氢方法必将得到发展。

      以水为原料的热化学循环分解水制氢方法，避免了水直接热分解所需的高温（4000K以上），且可降低电耗，受人们的重视小该方法是在水反应系统中加入一中间物，经历不同的反应阶段，最终将水分解为氢和氧，中间物不消耗，各阶段反应温度均较低。如美国通用原子能公司（GA公司）提出的硫一碘热化学制氢循环：

　　近年已先后研究开发了20多种热化学循环法，有的已进入中试阶段，我国在该领域基本属空白，应积极赶上。

光化学制氢是以水为原料，光催化分解制取氢气的方法。光催化过捏是指含有催化剂的反应体系，在光照下由于有催化剂存在，促使水解制得氢气。在70年代开始国外有研究报道，我国中科院感光所等单位也开展了研究。该方法具有开发前景，但目前尚处于基础研究阶段。
   

2.1.2矿物燃料制氢 

　　以煤、石油及天然气为原料制取氢气是当今制取氢气最主要的方法。制得氢气主要作为化工原料，如生产合成氨、合成甲醇等。有时某些含氢气体产物亦作为气体燃料供城市煤气。用矿物燃料制氢的方法包括含氢气体的制造、气体中CO组份变换反应及氢气提纯等步骤。该方法在我国都具有成熟的工艺，井建有工业生产装置。

　　（1）以煤为原料制取氢气 

　　以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在900-1000°C制取焦碳，副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55-60％（体积）、甲烷23-27％、一氧化碳6-8％等。每吨煤可得煤气300一350m，可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。煤的气化是指煤在高温常压或加压下，与气化剂反应转化成气体产物。气化剂为水蒸汽或氧气（空气）.气体产物中含有氢气等组份，其含量随不同气化方法而异。气化的目的是制取化工原料或城市煤气。大型工业煤气化炉如鲁奇炉是一种固定床式气化炉，所制得煤气组成为氢37-39％（体积）、一氧化碳17-18％、二氧化碳32％、甲烷8-10％。我国拥有大型鲁奇炉，每台炉产气量可达100000m/h，另一种新型炉型为气流床煤气化炉，称德士古煤气化炉，用水煤浆为原料，我国在60年代就开始研究开发，目前已建有工业生产装置生产合成氨、合成甲醇原料气，其煤气组成为氢气35-36％（体积）、一氧化碳44-51％、二氧化碳13-18％、甲烷0.1％。甲烷含量低为其特点。我国有大批中小型合成氨厂，均以煤为原料，气化后制得含氢煤气作为合成氨的原料。这是一种具有我国特点的取得氢源方法。采用OGI固定床式气化炉，可间歇操作生产制得水煤气。该装置投资小，操作容易，其气体产物组成主要是氢及一氧化碳，其中氢气可达60％以上，经转化后可制得纯氢。采用煤气化制氢方法，其设备费占投资主要部分。煤地下气化方法近数十年已为人们所重视。地下气化技术具有煤资源利用率高及减少或避免地表环境破坏等优点。中国矿业大学余力等开发并完善了“长通道、大断面、两阶段地下煤气化”生产水煤气的新工艺，煤气中氢气含量达50％以上，在唐山刘庄矿已进行工业性试运转，可日产水煤气5万m如再经转化及变压吸附法提纯可制得廉价氢气，该法在我国具有一定开发前景。

　　(2）以天然气或轻质油为原料制取氢气

　　该法是在有催化剂存在下与水蒸汽反应转化制得氢气。主要发生下述反应：

　　CH+H0→CO+H 

　　CO+H0→C0+H 

　　CnHn＋2nH0→nCO+（2n+1）H

　　反应在800一820°C下进行。从上述反应可知，也有部分氢气来自水蒸汽。用该法制得的气体组成中，氢气含量可达74％（体积）。其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油价格高，制气成本贵，采用受到限制。大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸汽转化制氢的工艺。我国在该领域进行了大量有成效的研究工作、并建有大批工业生产装置。我国曾开发采用间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺，制取小型合成氨厂的原料，这种方法不必采用高温合金转化炉，装置投资成本低。 

　　（3）以重油为原料部份氧化法制取氢气

　　重油原料包括有常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。重油与水蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。部分重油燃烧提供转化吸热反应所需热量及一定的反应温度。气体产物组成：氢气46％（体积），一氧化碳46％，二氧化碳6％。该法生产的氢气产物成本中，原料费约占三分之一，而重油价格较低，故为人们重视。

　　我国建有大型重油部份氧化法制氢装置，用于制取合成氨的原料。

2.1.3生物质制氢 

　　生物质资源丰富，是重要的可再生能源。生物质可通过气化和微生物制氢。

　（1）生物质气化制氢

　  将生物质原料如薪柴、锯未、麦秸、稻草等压制成型，在气化炉（或裂解炉）中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。我国在生物质气化技术领域的研究已取得一定成果，中科院广州能源所多年来进行了生物质气化的研究，其气化产物中氢气约占10％左右，热值达11MJ／m，可作为农村燃料，但氢含量仍较低。在国外，由于转化技术的提高，生物质气化已能大规模生产水煤气，其氢气含量大大提高。

　（2）微生物制氢

　　微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。生物质产氢主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种。属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌）发酵微生物放氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白质等。目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利，并利用所产生的氢气作为发电的能源。光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系，称光合产氢。90年代初中科院微生物所、浙江农业大学等单位曾进行“产氢紫色非硫光合细菌的分离与筛选研究”及“固定化光合细菌处理废水过程产氢研究”等，取得一定结果。在国外已设计了一种应用光合作用细菌产氢的优化生物反应器，其规模将达日产氢2800m。该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料为基质，进行光合细菌连续培养，在产氢的同时可净化废水并获单细胞蛋白，一举三得，很有发展前途。

2.1.4其它合氢物质制氢 

　　 国外曾研究从硫化氢中制取氢气。我国有丰富的资源，如河北省赵兰庄油气田开采的天然气中氢含量高达90％以上，其储量达数千万吨，是一种宝贵资源，从硫化氢中制取氢有各种方法，我国在90年代开展了多方面的研究，如石油大学进行了“间接电解法双反应系统制取氢气与硫磺的研究取得进展，正进行扩大试验。中科院感光所等单位进行了“多相光催化分解硫化氢的研究”及“微波等离子体分解硫化氢制氢的研究”等。各种研究结果将为今后充分合理利用宝贵资源、提供清洁能源及化工原料奠定基础。

2.1.5各种化工过程副产氢气的回收 

　　多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气，如能采取适当的措施进行氢气的分离回收，每年可得到数亿立方米的氢气。这是一项不容忽视的资源，应设法加以回收利用。

2.1.6甲醇制氢

实现车载制氢是中小型移动质子交换膜燃料电池电源系统商业化的关键。甲醇-水蒸汽重整(MSR)制氢因反应温度低(<250℃)，与质子交换膜燃料电池的运行温度最匹配、出口H含量高，CO含量低(<1%)，可省去后续处理中水汽置换(WGS)过程以及可利用燃料电池阳极尾气催化燃烧供热来提高效率等优势而受到人们更多的关注。但MSR是强吸热过程，常规固定床反应器采用颗粒催化剂受热质传输的限制而表现为慢反应，且动态响应慢，催化剂床层存在“冷点”问题难以实现等温操作。目前解决上述问题的方法是采用微反应器技术强化传热传质。

　　工业上利用甲醇制氢有二种途径：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。

　　甲醇蒸汽重整制氢由于氢收率高，能量利用合理，过程控制简单，便于工业操作而更多地被采用。

　　甲醇蒸汽重整是吸热反应，可以认为是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。甲醇蒸汽重整制氢工艺工业化多年，经历了多次技术改进，已相当成熟。

　　甲醇蒸汽重整反应通常在250-300℃，1.5MPa，H0与CH0H摩尔比为1.0-5.0的条件下进行，重整产物气经过变压吸附等净化过程，可得不同规格的氢气产品，氢气纯度最高可以达到99.999%以上。

　　甲醇蒸汽重整过程既可以使用等温反应系统，也可以使用绝热反应系统。等温反应系统采用管式反应器，管壳中充满热载体进行换热，保持恒温反应。在绝热反应系统中，蒸汽与甲醇混合物经过一系列绝热催化剂床层，床层之间配备换热器。

氢能是最理想的洁净能源之一。然而，氢气的储存和运输不仅费用昂贵，技术上也相当麻烦。甲醇因其能量密度高、易于储运处理、运价低廉而被认为是一种氢的最佳载体。甲醇催化分解制氢是甲醇制氢的三种途径之一。甲醇直接分解成氢气和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更洁净有效的燃料，可以用作汽车和气体涡轮机的动力燃料，同时也可为化工厂、制药厂、材料加工厂等提供了一个简便而经济的一氧化碳及氢气来源。以甲醇分解气作为燃料的内燃机可以在空气过量的情况下工作(即贫油燃烧),从而使燃烧效率进一步提高；事实证明甲醇分解气的效率比未分解的甲醇高34%，而且贫油燃烧时燃烧更充分，可以降低一氧化碳和烃类的排放。除此之外，甲醇分解气燃烧温度较低，因而燃烧尾气中NOX含量较低，经验证明NOX的排放量可降低一个数量级。

反应产物净化系统可根据产品质量等级要求选择，变压吸附及膜分离技术是非常实用的气体净化技术。变压吸附净化可获得纯度高于99.99%的氢气产品，依据所使用的不同吸附剂及工艺条件，氢回收率在70%-87%之间变化。溶剂洗涤、CO催化转化、甲烷化等过程均可用于净化氢气。

甲醇制氢是适用于中小型用氢规模的制氢装置技术，该技术主要是以甲醇、水为原料，经催化转化，变压吸附分离技术得到氢气。该技术流程简洁、占地小，投资省、产品成本低。其技术特点为：生产技术成熟、运行安全可靠，原料来源容易、运输贮存方便、价格稳定，流程简洁，装置自动化程度高、操作简单、容易，占地小、投资省、回收期短，能耗低、产品成本低，无环境污染。

2. 2国外制氢发展趋势

为了寻求经济实用的制氢方法，各国科学家正在努力探索。近年来已经取得一些进展，如：用氧化亚铜做催化剂从水中制氢气；用新型的钼的化合物从水中制氢气；用光催化剂反应和超声波照射把水完全分解的方法；陶瓷跟水反应制取氢气；甲烷制氢气；从微生物中提取的酶制氢气；从细菌制取氢气；用绿藻生产氢气。

2.2.1用氧化亚铜做催化剂从水中制氢气

　　有研究人员将0.5g氧化亚铜粉末添加入200cm的蒸馏水中，然后用一盏玻璃灯泡中发出的460nm～650nm的可见光进行照射，在氧化亚铜催化剂的作用下，水分解成氢和氧。用这种方法共进行了30次实验，从分解的水中得到了不同比例的氢和氧。试验中发现，如果得到的氧的压力增加到500p，水的分解过程就减慢。氧化亚铜粉末的使用寿命可达1900h之久。东京技术研究所计划进一步研究如何提高氢的产生效率，同时研制能够在波长更长的可见光照射下发挥活性的催化剂，该研究所正在试验一种新的含铜铁合金的氧化物。

2.2.2 用新型的钼的化合物从水中制氢

　　西班牙瓦伦西亚大学的两位科学家发明了一种低成本的从水中制取氢的方法。他们对催化转化器进行改造，使水分解时仅需很少的成本。他们用一种从钼中获取的化学产品做催化剂，而不使用电能。他们说，如果用氢作原料，从半升水中制得的氢足以使一辆小汽车行驶633km

2.2.3用光催化剂反应和超声波照射把水完全分解法制氢

　　有人发现二氧化钛经光（紫外线）照射可分解水的现象。他们本拟应用这一方法制氢，但由于氢和氧的生成量较少，在经济上不合算而中断了这一研究。据最近报道，当同时使用光催化剂反应和超声波照射的方法能够把水完全分解。这种“超声波光催化剂反应”所以能使水完全分解，是由于在超声波的作用下，水可被分解为氢和双氧水，而双氧水经光催化反应又可分解成氧和氢。不过超声波照射和二氧化钛光催化剂虽然获得了完全分解水的结果，但氢的生成量却较少。在添加二氧化锰后，再用超声波照射，二氧化锰分解后的锰离子可溶解到溶液中，使双氧水产生大量的氢。

2.2.4陶瓷跟水反应制氢　　

有人在300 ℃下，使陶瓷跟水反应制得了氢。他们在氩和氮的气流中，将炭的镍铁氧体（CNF）加热到300℃，然后用注射针头向CNF上注水，使水跟热的CNF接触，就制得氢。由于在水分解后CNF又回到了非活性状态，因而铁氧体能反复使用。在每一次反应中，平均每克CNF能产生2cm～3cm的氢气。

2.2.5甲烷制氢气

　　（1）用镍铂稀土元素氧化物制

　　有人用镍铂稀土元素氧化物多孔催化剂，使甲烷、二氧化碳和水生成了氢气。催化剂中镍、稀土元素氧化物和铂的组成比例为10:65:0.5。其制备过程是，先将镍、稀土元素氧化物等原料加热熔解，然后导入氨气，使熔解物成为凝胶状，再进行干燥、热处理。这种催化剂微粒孔径为2nm～100nm，具有很高的催化活性。乾智行教授将该催化剂装进反应塔，然后加入二氧化碳、甲烷和水蒸气。结果，在常压及550 ℃～600 ℃条件下，生成物为氢气和一氧化碳，升温至650 ℃，其转化率为80%；温度为700 ℃时，转化率几乎达到100%。

　　（2）用C作催化剂从甲烷制氢

　　有人用C作催化剂，从甲烷制得氢气。在现阶段，C在高温条件下才能发挥功能，不能立刻达到实用，必须加以改良，制成在低温条件下也能工作的节能催化剂。他们开发的催化剂，是在碳粉里掺10%的C60。在加热到1 000 ℃的容器里，放入0.1g催化剂，以1min流入20ml甲烷的速度作实验，结果90%的甲烷分解成氢和碳。C用作催化剂，可用水洗净表面，除去附着的残存碳素，理论上可半永久使用。由于形状独特，粒子表面面积为活性炭的5倍到10倍，因而作催化剂用时功能较强。

2.2.6用微生物提取酶制氢

　　（1）葡萄糖脱氧酶。

美国橡树岑国家实验室从热原体乳酸菌中提取葡萄糖脱氧酶。热原体乳酸菌首先是在美国矿井中的低温干馏煤渣中发现的。葡糖脱氧酶在磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADP）的帮助下，能从葡萄糖中提取氢。在制取氢的过程中，NADP从葡萄糖中剥取一个氢原子，使剩余物质变成氢原子溶液。　　

（2）氢化酶

　　这种酶是从曾在海底火山口附近发现的一种微生物中提取的。氢化酶的作用是使NADP携载的氢原子结合成氢分子，而NADP还原为它原来的状态继续再次被利用。除美国发现这种酶外，俄罗斯的科学家也在湖沼里发现了这种微生物。他们把这种微生物放在适合于它生存的特殊器皿里，然后将微生物产出的氢气收集在氢气瓶里。

2.2.7用细菌制取氢

　　（1）许多原始的低等生物在其新陈代谢的过程中也可放出氢气。例如，许多细菌可在一定条件下放出氢气。日本已发现一种名为“红极毛杆菌”的细菌，就是制氢的能手。在玻璃器皿里，以淀粉作原料，掺入一些其他营养素制成培养液，就可以培养出这种细菌。每消耗5mm淀粉营养液，就可以产生出25ml的氢气。

　　（2）美国宇航部门准备把一种光合细菌—红螺菌带到太空去，用它放出的氢气作为能源供航天器使用。

2.2.8用绿藻生产氢

　　科学家们已发现一种新方法，使绿藻按要求生产氢气。美国伯克利加州大学科学家说，绿藻属于人类已知的最古老植物之一，通过进化形成了能生活在两个截然不同的环境中的本领。当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像其他植物一样具有光合作用。光合作用利用阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生命所需要的化学物质。然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养成分，并且被置于无氧环境中时，绿藻就会回到另一种生存方式中以便存活下来，在这种情况下，绿藻就会产生氢气。科学家介绍，1L绿藻培养液每小时可以产生出3ml氢气，但研究人员认为，绿藻生产氢气的效率至少可以提高100倍。

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