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摘要：针对目前能源短缺和环境恶化两大社会问题，阐述了甲醇裂解制氢气的重要意义，重点对甲醇低温裂解催化剂体系的研究进展情况进行了综述，同时对催化剂体系今后的发展方向进行了预测。

关键词：甲醇裂解；催化剂；洁净燃料

人类社会进入21世纪以后，面临着能源和环境两大问题。随着世界石油和煤的开采，其资源总量不断减少，而对资源的需求量却不断增加，能源和环境问题已经成为制约各国经济持续发展的重要因素。从化石燃料逐步转而利用可持续发展、无污染的非化石能源是大势所趋。

汽车工业是世界上仅次于石油化工的第二大产业，汽车尾气和发电厂废气是最大的两个空气污染源，前者带来的污染占整个大气污染的42%。随着经济的发展和生活水平的不断提高，环境污染问题已经引起了越来越广泛的重视，洁净燃料的开发已成为当前研究的热点。与气体燃料相比，甲醇易于储备和运输，具有较高的能量转换效率，反应产物主要为水和少量二氧化碳，是绿色能源。甲醇是未来最有希望的高携能燃料，是 H₂和CO良好的载体。因此，采用富氢燃料，如甲醇等进行现场转化方法制备氢气，有很好的发展前景。甲醇裂解的产物为H₂和CO，故甲醇被视为一种方便、安全的贮氢材料，可作为汽油的代用材料；其裂解气可广泛应用于热处理工业。

另外，化工、制药、材料加工及冶金行业对氢气及一氧化碳的需求在不断增加，这都要求有一个简便#经济的氢气及一氧化碳的很好的来源。所以，甲醇裂解所产生的氢气及二氧化碳气体是最适合的气体来源，性能优良的催化剂开发是甲醇裂解过程实现大规模商业应用的关键所在。

1 甲醇裂解反应原理

关于甲醇分解机理尚未有定论，早在 20 世纪 60 年代 Eizo Miyszayi
等就提出如下反应机理：

CH₃OH(g) = CH₃OH(a)

CH₃OH(a) = CH₂O + H₂

CH₂O (a) = CH₂O (g)

2CH₂O = HCOOCH₃(a)

HCOOCH₃ (a) = HCOOCH₃(g)

HCOOCH₃ (a) = 2 CO + 2H₂

有些研究者认为甲醇分解要经过中间产物甲醇和甲酸甲酯，而另一些研究者认为甲醇分解成 CO 和H₂ 要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢过程。

2 甲醇低温催化剂裂解催化剂体系

2.1 铜系催化剂

合成甲醇的工业生产开始于1923年。从20世纪20年代至60年代中期，所有甲醇生产均采用锌铬催化剂，1966年英国帝国化学工业（I.C.I）公司研制成功铜基催化剂。近20年来，铜基催化剂的使用较为普遍。与锌铬催化剂相比，铜基催化剂活性温度较低，根据围观可逆性原理，其对合成气制甲醇的逆过程甲醇裂解反应必然也有较好的活性。随着研究的深入，许多研究人员都对其在裂解方面的组成、活性、各种特性和作用机理晶型了研究，铜基催化剂占有重要地位。

（1）Cu-Zn催化剂。他是甲醇合成的良好催化剂，但在甲醇裂解过程中的活性较差、稳定性不高。一般认为Cu⁰/Cu⁺是主要的活性中心，Zn是甲醇合成催化剂不可缺少的组分，在甲醇分解中，他虽可以帮助铜的分散，但会加快催化剂失活，失活与CuZn合金的生成有有关。反应过程中，ZnO被还原成Zn，并渗透到Cu的晶格中形成CuZn合金，导致催化剂失活，通过添加其他某些助剂，会在一定程度上改善催化剂的性能，比如Ni，Ba，Mn，Si等，会显著改善催化剂的性能。Ni的添加明显地抑制了CuZn合金的行程，维持Cu⁰活性物种的稳定性，可以诱导Cu/Zn/Ni催化剂表面在甲醇裂解反应过程中出现Cu⁺，从而由Cu⁰/Cu⁺共同构成催化剂的活性中心，提高活性物种的分散度并维持催化过程的稳定性，最终导致Cu/Zn/Ni催化剂的高活性。Si，Mn能够帮助铜分散，使细小铜晶保持稳定，BaO能抑制二价铜完全还原。

（2）Cu-Cr催化剂。Cu-Cr系催化剂虽然具有良好的活性和稳定性，但选择性不高。加入Ba，Si，碱金属等助剂能进一步提高催化剂的活性、稳定性及选择性。 Cheng等通过对比大量含Cr及不含Cr的Cu系崔坏在长期操作中的活性衰减过程后发现，含Cr催化剂失活极缓慢，从而断定Cr有利于分散和支撑Cu⁰活性物种以保持其在甲醇裂解中的活性。在Cu/Cr催化剂中添加质量分数为1%~4%的碱金属（Li，Na，K）不仅可以促进Cu的分散，还可增加气表面积得到高的活性。Cheng研究了各种助剂对催化剂性能的影响，少量的（质量分数为2%~4%）Ba，Mn，Si氧化物能显著的增加Cu系催化剂的活性。 Cu/Cr/Si/Mn多远催化剂通过其各种组分的协同作用而具有最佳的性能，250℃时甲醇的转化率及CO的选择性均高于90%。但此催化剂存在着Cr污染的问题。

近年来，甲醇蒸汽重整、甲醇分解以及甲醇部分氧化重整制氢为具有高效率、低污染燃料电池及其电动车、内燃机等提供了清洁、高效、便捷的能源。甲醇裂解制氢气因其有很大的应用范围而引起持续的关注。甲醇裂解反应可在常压条件下发生，一般反应温度为200℃~500℃。内燃机产生的废热可以提供这一吸热反应所需的热量，为这一过程创造了很大的便利条件。除了Cu系催化剂外，无Cu催化剂也有不少报道，如多元氧化物催化剂Ni系催化剂及 Pd 系催化剂等。

2.2贵金属催化剂

贵金属催化剂以 Pd 和Pt 基催化剂为主。一般来说，Pd 和Pt 催化剂是高温催化剂，在 673K 以上具有良好的活性。相对来说贵金属催化剂比 Cu催化剂稳定得多。在Pd 和Pt 催化剂中加入Ce，Zr 等可以提高催化剂的活性。 Pd 催化剂的载体主要是金属氧化物，如 CeO₂，γ-Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，TiO₂等，还有碱金属交换的沸石（MY）、氟四硅云母等。Iwasa等的研究指出载体对 Pd 担载催化剂的性能有显著影响，而且影响催化性能的因素有很多，Yoshikazn测试了多种 Pd 负载催化剂在200℃~300℃条件下对甲醇裂解反应的活性，催化剂的活性依下列次序递减： Pd/ZrO₂ > Pd/Pr₂O₃> Pd/CeO₂ > Pd/Fe₃O₄ > Pd/TiO₂ > Pd/SiO₂ > Pd/ZnO，并通过 XRD实验发现对于共沉淀催化剂不同担载量的 Pd （质量分数为10%~ 15%）在催化剂表面的晶粒尺寸均小于4nm，而氢吸附实验则指出 Pd的表面积远小于按实际担载量和晶粒大小得出的理论值。这说明有一部分Pd埋在载体中，加强了表面 Pd 物种与载体之间的相互作用，这可能是导致其催化活性较高的原因。浸渍法制成的催化剂表面Pd的颗粒较大（4nm ~ 10nm），Pd表面积的理论计算值接近于实测值，Pd物种基本分布于载体表面，使得 Pd 与载体的作用相对较弱，对应于较低的活性。Cowley等发现在Pd/Al₂O₃催化剂中添加少量的助剂，如Ca，Ce，Li，Ba，Na，K，Ru等，以降低催化剂的酸性，可以提高甲醇裂解反应对H₂和CO 的选择性。但修饰过的催化剂的初始活性均低于未修饰的催化剂Pd/Al₂O₃。各种助剂对CO歧化反应的促进能力正比与催化剂的失活程度，从而断定积炭是导致催化剂失活的主要原因。添加的助剂有可能迁移到Pd的表面，助剂的电荷密度显著影响其与CO之间的相互作用，高电荷密度的助剂可吸引CO中的O原子，促进C-O键的断裂，从而导致CO的歧化反应。所以今后可以通过添加低电荷密度的助剂如Cs, K等抑制歧化反应的发生，从而减缓催化剂的失活。要针对其不同的因素进行研究，以改善催化剂的性能。尽管Pd负载催化剂有点突出，但Pd负载量太高使其价格远高于Cu系催化剂，限制了这类催化剂的发展。

2.3 Ni系催化剂

Ni系催化剂具有稳定性较好的特点，但低温时活性不高，选择性较差，CO和CH₄副产物也较多。Mizuno等研究了Ni-K/Al₂O₃催化剂上的甲醇蒸汽重整反应，认为适当提高H₂O/CH₃OH的比例、升高反应温度可以提高CH₃OH转化率和对CO₂的选择性。在应用于甲醇裂解反应的镍系催化剂中，对Ni-CeO₂-Pt/SiO₂，Ni/Al₂O₃，Ni/SiO₂，Ni/TiO₂以及镍合金的研究较多。Ni/SiO₂是一类常见的催化剂，含Ni量与活性的变化关系与制备方法有关。 Sol-gel法的最大活性显著大于浸渍法，但在低含量（如5%）浸渍法的活性要好一些。 Ni/SiO₂虽开始活性较高，但反应过程中下降较快。选择其他载体，Al2O₃，MgO负载活性较高，但Al₂O₃有较多的二甲醚生成，而ZrO₂负载活性低。

3 结语

综上所述，甲醇低温裂解催化剂体系研究已经取得了一定的突破，但也存在一些有待解决的问题，尽快研制出低温高效且价格低廉的催化剂尤为重要。目前，催化剂的研究存在以下几个热点和方向：一是低温催化裂解体系及成分研究范围太窄，均未出现非常有效且稳定的低温裂解催化剂，尝试研制新型的多元复合催化剂或心得制备催化剂的方法（SHS、溶胶凝胶法），也许会找到突破口；二是提高贵金属的利用率，同时降低催化剂成本，这也需要不断开拓新的催化剂制备方法；三是采用新型催化剂载体，制备新型碳材料如多壁或单壁碳纳米管、碳纤维等担载的铂基催化剂；四是尽量用非贵金属催化剂，除了Ni，Cu外，还可能含有Cr，Zn，Mn，碱金属，碱土金属等多种，而这些金属又能促进主体催化剂性能的改善。由于这类催化剂价格低、来源广，与贵金属Pd，Pt相比，大有发展前途。

由此可见，甲醇低温裂解催化剂的研制工作还有很长的路要走。但是我们相信，许多先进的检测、制备手段的开发及应用，将进一步阐明甲醇分解催化反应机理，同时把甲醇裂化技术提高到一个崭新的水平。在这方面还有赖于化学工程、重有机合成、界面分析和有机催化等领域的科学工作者的桶里合作。