王东亮，李婧玮，孟文亮，杨勇，周怀荣，范宗良

摘要：原料CO₂和H₂利用率是影响CO₂加氢制甲醇过程经济性的重要因素。讨论了催化剂类型、温度、压力、空速和H₂/ CO₂进料比等因素对CO₂转化率和甲醇选择性的影响以及工艺条件对气液相中碳氢损失的影响，提出了利用汽提方式回收液相中溶解CO₂的循环工艺，并分析了弛放量对碳氢利用率与工艺经济性的权衡关系，确定了最佳的弛放率。结果表明：经过汽提之后，液相中溶解的 CO₂损失已可忽略不计，碳氢损失主要取决于气相弛放；随着弛放气流量的增大，设备投资费用逐渐减小，而单位生产成本先减小后增大；在弛放率为 1.0%的条件下，与传统工艺流程相比，含汽提的CO₂加氢制甲醇循环工艺的CO₂利用率为 98.9%，H₂利用率为 65.9%，具有较高的原料利用率。本研究为CO₂加氢制甲醇高效转换提供一条可行路径。

关键词：二氧化碳；甲醇；过程模拟；过程分析；优化设计。

     甲醇在环境温度和压力下是稳定的液体，按重量和体积计算能量密度高，易于以液体形式运输和储存，并可以使用或改造现有的能源基础设施生产液体燃料，还是其他化学品的原料基石。利用捕集的CO₂作为碳源和基于新能源电解水的 H₂合成甲醇，既减少CO₂排放又提高了可再生能源消纳能力。由于CO₂加氢制甲醇反应受热力学平衡限制，导致CO₂单程转化率较低，在固定床反应器中CO₂单程转化率大部分情况下不超过 20.0%。在非均相釜式反应器中进行的CO₂液相加氢反应，CO₂转化率较高并且反应条件相对温和，但存在溶剂与产物的分离问题。膜反应器能快速脱除反应产物，有利于CO₂加氢反应。Gallucci等开发的沸石膜反应器中CO₂的单程转化率为11.6%，Chen等设计的复合膜反应器中 CO₂的单程转化率最高为6.4%，膜反应器的开发尚未达到预期的效果。因此，为了提高CO₂加氢制甲醇过程的原料利用率，必须对未转化的原料气回收利用。在考虑原料气循环回收利用的条件下，韩国科学技术研究院（KIST选择商业 Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂开发的CAMERE工艺，在250°C和7-8MPa条件下，碳利用率为66.9%-70.5%，中国科学院GU等亦采用Cu/ZnO/Al₂O₃为催化剂，在250°C和5MPa的条件下，碳利用率为86.0%。同样条件下，合肥工业大学Yang等人的工艺碳利用率为87.5%，Anicic等以Cu/ZnO/ZrO₂为催化剂开发的工艺，碳利用率为84.5%。可以看出，由于工艺条件和工艺流程的不同，CO₂制甲醇过程的碳利用率还是存在较大的差异。与碳利用率相伴的是氢的利用率问题，由于在CO₂加氢制甲醇过程中H₂成本的占比较高，进一步引起了CO₂加氢制甲醇经济性的争议。因此，有必要研究CO₂加氢制甲醇过程中，影响CO₂和H₂利用率的因素是哪些，进而进行流程重构和优化，以期最大化H₂和CO₂的利用率，并增强CO₂加氢制甲醇过程的经济性。本研究在讨论催化剂类型、温度、压力、空速和 H₂/ CO₂进料比等工艺条件对CO₂转化率、甲醇选择性的基础上，进一步探讨了工艺条件对工艺弛放和碳氢利用率的影响，提出了基于绿氢的CO₂加氢制甲醇的优化工艺，并且对其进行了参数优化和经济性评价，找出最佳操作点，达到最大化碳氢利用率的目的。

1 过程参数分析

     图1给出了具有原料气循环利用的典型CO₂加氢制甲醇过程，反应产物气体被冷却，然后被送入闪蒸罐进行气液分离。闪蒸后的液相是需要进一步净化的粗甲醇，气相分为弛放气体和循环气体。循环气体被压缩后与新鲜原料气混合，提高了原料利用率。CO₂加氢制甲醇反应体系中，若不考虑生成烷烃、醇等副反应及体系可能存在的少量惰性气体如N₂等，主要反应有：

CO₂+3H₂?CH₃OH+H₂O  ΔH_298K = -49.16kJ?mol^-1  （1）

 CO₂+H₂?CO+H₂O  ΔH_298K = +41.21kJ?mol^-1      （2）

 CO+2H₂?CH₃OH  ΔH_298K = -90.77kJ?mol^-1       （3）

1.1工艺条件对CO₂转化性能的影响

     考察催化剂类型及温度、压力、H₂/CO₂进料比、空速等工艺条件对CO₂单程转化率（X_CO2）、甲醇总体选择性（S_CH3OH）和CO总体选择性（S_CO）的影响，选择两种催化剂进行对比分析，一种是专为CO₂加氢制甲醇开发的高活性的Cu/Zn/Al/Zr催化剂（记为催化剂 A），另一种催化剂是许多研究所采用的商业化Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂（记为催化剂 B）。采用Rplug平推流模型来模拟甲醇合成固定床反应器，反应器的管数、管长和管径分别设定为210、12m以及0.06m，催化剂A和B的反应动力学模型分别见文献。工艺参数的考察范围为：温度 T=200-300°C，压力 P=1-10MPa，H₂/CO₂进料比=2-4（摩尔比），气时空速 GHSV=100-20000h^-1，固定弛放气分流比（弛放量占循环流股总量之比，Rp）为 1.0%，结果如图2所示。

     随着反应温度的增加，CO₂的单程转化率先不断增加后缓慢下降，存在一个 CO₂单程转化率最大的峰值，如图2(a)所示。对于催化剂A，甲醇的总体选择性不断降低，从200°C时的99.8%降低到300°C时的96.3%。对于催化剂B，甲醇的总体选择性保持在94.2%至97.5%之间。CO₂的单程转化率均呈现随着反应压力的增加不断增加的趋势，催化剂A的变化幅度更大，如图2(b)所示。当压力从 1MPa增长至2MPa时甲醇总体选择性急剧增长，当压力高于2MPa时甲醇总体选择性随压力增大缓慢增长，如催化剂A的甲醇总体选择性从1MPa的55.6%增至2MPa时的96.0%进而再缓慢增长至10MPa时的99.9%，对于催化剂B的甲醇总体选择性从1MPa的71.1%增至2MPa时的92.4%进而再缓慢增长至10MPa时的97.6%。随着反应H₂/CO₂进料比的增加，CO₂的单程转化率也随之增长，尤其是当H₂/CO₂进料比大于2.6时催化剂A的CO₂单程转化率急剧增长，如图2(c)所示。随着反应H₂/CO₂进料比的增加，甲醇选择性增加，CO选择性降低，催化剂A的甲醇选择性在93.7%-99.7%之间，而催化剂B的甲醇选择性在90.3%-98.5%之间。如图2(d)所示，CO₂转化率和甲醇选择性均随着GHSV的增加逐渐下降。GHSV从2000h^-1增长至20000h^-1时，催化剂A的甲醇选择性保持在99.5%左右，变化幅度不大，而催化剂B的甲醇选择性随GHSV的增加而降低，从98.0%降低至86.8%。在反应式（1）-（3）表达的CO₂加氢制甲醇反应体系中，以CO₂和H₂为原料时，反应产物为CO和甲醇，CO作为副产物降低了甲醇的选择性。专用的CO₂加氢制甲醇催化剂A在CO₂转化率和甲醇选择性方面呈现优于催化剂B的良好性能，以下讨论均选择催化剂 A。

1.2 影响碳和氢损失的因素

1.2.1 反应工艺参数对气相中碳和氢损失的影响

     根据反应式（2）和（3）可知，CO可能是反应产物也可能是反应物，当采用如图1所示的循环工艺时，由过程工艺参数分析可知，无论如何调节催化剂类型及温度、压力、H₂/CO₂进料比、空速等工艺条件，CO均为净生成。反应生成的CO循环进入到反应器，会造成循环工艺系统中CO的累积，不得不采用工艺弛放的形式排出净生成的CO。定义反应器中进口流股S5和出口流股S6中CO 摩尔流量的差值为：

ΔF_CO = F_CO,S6–F_CO,S5 （4）

     其中，ΔF_CO代表了图1所示的边界范围之内CO的净生成情况。若 ΔF_CO<0，则CO是反应物，反之则CO是反应产物。工艺参数对闪蒸分离后气相弛放流股 S3中碳和氢损失的影响见图3，计算基准为CO₂进料量为391.01kmol?h^-1，工艺参数范围为：T=200-300°C，P=1-10MPa，H₂/ CO₂进料比=2-4，GHSV=100-20000h^-1，Rp=1.0%。

     随着反应温度升高，反应系统中净生成CO的量ΔF_CO不断增加，净生成 CO可能在流股S3和S4两处排出系统，由于净生成CO基本上通过气相流股S3排出系统，图3(a)所示反应系统中净生成CO的量ΔF_CO与流股S3中C流量基本上差不多，出现重合情况。由图3(a)也可以看出，流股S3在排放CO的同时，也伴随CO₂和H₂的排放，且排放量远大于CO的流量。由物料守恒定律可知，系统排放H₂量近似为系统排放的CO₂的3倍和CO的2倍之和，如300°C条件下，系统净生成CO的量为14.24kmol?h^-1，流股S3中CO₂损失为18.90kmol?h^-1，流股S4中CO₂损失为 4.86kmol?h^-1，而H₂损失达到100.61kmol?h^-1，占整个系统氢气进料量1173.00kmol?h^-1的 8.6%。因此，系统净生成CO的量虽小，但带来的CO₂和H₂的排放却不能忽视，尤其是价值较高的H₂的损失将增加整个系统的生产成本。当温度超过250°C 时，ΔF_CO急剧增加，从增加反应速率和降低 ΔF_CO两个角度权衡，可以选择反应温度为 250°C。由图3(b)可以看出，随着反应压力的增加，反应系统中净生成CO的量不断减少，特别是当压力高于5MPa时，ΔF_CO低于2kmol?h^-1，并且随着压力的增加，弛放量的减小幅度趋缓。同温度对弛放量的影响一样，由于物料守恒规律的限制，系统净生成CO的量虽小，但带来的CO₂和H₂的排放尤其是H₂的损失不能忽视。但是增大压力，则会增大压缩能耗，并且由于5MPa之后的ΔF_CO变化量很小，因此选择压力为5MPa。由图 3(c)可以看出，随着H₂/ CO₂进料比增加，反应系统中净生成CO的量ΔF_CO不断减少，特别是当 H₂/CO₂>3时，随H₂/CO₂增加，ΔF_CO趋于水平保持不变。但 H₂/CO对弛放量的影响规律不同于温度和压力的影响，H₂/CO₂≤3 时整个系统弛放取决于ΔF_CO，而当H₂/CO₂>3时，虽然增加H₂/CO₂有益于提高整个系统碳的利用率增加甲醇收率，但由物料守恒规律可知，进入系统中的H₂将过量，整个系统不仅要排放净生成CO，同时过量的H₂也需要排放，导致整个系统的弛放量增加。例如，当 H₂/CO₂=4时，损失H₂量为396.69kmol?h^-1，占进料H₂量1564.04kmol?h^-1的25.4%。因此，必须选择适宜的H₂/CO₂，即设定为3。由图3(d)可以看出，在GHSV为100-20000h^-1范围时，ΔF_CO几乎保持不变，而流股S3中弛放的CO₂和H₂量却不断增加，导致整个系统甲醇的收率不断降低。这是由于当Rp设置为1.0%时，CO₂的单程转化率随着GHSV的增加而降低，循环量增加，导致CO₂和H₂的损失。降低GHSV有利于最大限度地提高CO₂转化率和甲醇收率，降低循环量。

1.2.2 反应工艺参数对液相中碳和氢损失的影响

     除弛放气S3中CO、CO₂和H₂的损失外，粗甲醇液相S4中还有少量溶解的 CO₂，工艺参数对液相中碳损失的影响见图4，工艺参数范围为：T=200-300°C，P=1-10MPa，H₂/CO₂=2-4，GHSV=100-20000h^-1，Rp=1%。

     由图4(a)可以看出，随着反应温度的增加，反应系统中净生成CO的量不断增加，流股S4中的CO是闪蒸液相中溶解的CO，虽然不断增加但损失量较小，而S4中溶解的CO₂损失量比CO大，呈先增大后减小的趋势，峰值出现在 250°C 处，但总体变化量不大。由图4(b)可以看出，随着反应压力的增加，ΔF_CO不断减少，特别是当压力高于5MPa 时，ΔF_CO净生成量低于 2.00kmol?h^-1，与此对应的流股S4中CO、CO₂和CH₃OH逐渐增加，特别是当压力高于5MPa后增加幅度趋缓。由图4(c)可以看出，随着H₂/CO₂进料比增加，流股S4中溶解的CO₂损失先增大后减小，甲醇收率不断增加，这得益于增加H₂/CO₂进料比有益于提高整个系统碳的利用率增加甲醇收率。由图4(d)可以看出，在GHSV从100至20000 h^-1范围之内，ΔF_CO几乎保持不变，对流股S4中CO、CO₂和CH₃OH的量几乎没有影响。

1.2.3 弛放率对 ΔF_CO和循环量的影响

     除了反应工艺条件之外，影响碳和氢利用率的另一关键因素为弛放率（弛放量占工艺进料总量之比），由图5可以看出，随着弛放率的减小，ΔF_CO逐渐减少，在弛放率为零时ΔF_CO为0.003kmol?h^-1，与液相中溶解带走的CO量平衡，这意味着整个反应系统净生成的CO量接近零，系统将不存在CO的累积问题，也不再需要弛放CO。但随之带来的问题是，随着弛放率的减小，系统的循环量逐渐增加，从弛放率为18.0%时的 5425.54kmol?h^-1（对应CO₂到甲醇的碳利用率为 80.6%）减至弛放率为4.0%时的 6772.52 kmolh^-1（对应CO₂到甲醇的碳利用率为95.0%），增长幅度为24.8%，而当弛放率为零时循环量为16377.72kmol?h^-1，是弛放率为18.0%时的3倍。

工艺重构与分析

2.1 含汽提的CO₂加氢制甲醇循环工艺

     通过工艺分析可知，CO₂加氢制甲醇过程中CO₂和H₂损失在于两个方面：一方面是反应体系中产生的CO导致需要以弛放的形式在气相中损失CO、CO₂ 和H₂，另一方面是CO₂在粗甲醇水溶液中溶解导致在液相中损失CO₂，液相中损失CO和H₂可以忽略。为最大限度地利用CO₂和H₂，利用原料气H₂以汽提的方式回收液相中溶解的CO₂，工艺流程如图6所示，进料H₂分为两部分，一部分直接进入到反应系统中，另一部分进入到新增的汽提塔去回收液相中的溶解的CO和CO₂，再与循环气混合后进入反应系统中。液相溶解的CO₂量由汽提前的6.21kmol·h^-1（图1中S4流股中的CO₂量）降至汽提后的1.39×10^-4kmol·h^-1（图6中S9流股中的CO₂量），液相CO₂损失量可忽略不计。

     在含汽提的CO₂加氢制甲醇循环工艺流程中，弛放率对ΔF_CO和循环量的影响，如图7所示。可以看出，随着弛放率的减小，ΔF_CO逐渐减少，而系统的循环量逐渐增加，从弛放率为 18.0%时的 6275.36kmol?h^-1（对应CO₂到甲醇的碳利用率为81.2%）增加至弛放率为2.0%时的7600.02kmol?h^-1（对应CO₂到甲醇的碳利用率为97.9%），增长幅度为21.1%，当弛放率为零时循环量为 7801.58kmol?h^-1，是弛放率为18.0%时的1.24倍，降低弛放率有利于提高CO₂和 H₂的利用效率，但整个反应系统的设备尺寸均将增大，设备投资增大。

2.2 工艺经济分析

     弛放率的降低有利于提高CO₂和H₂的利用率，但是由于循环量的增大会导致整个反应系统的设备尺寸增大，设备投资增加，另外气相中损失的H₂可以通过变压吸附技术加以回收，因此需要找出碳氢利用率与经济性之间的平衡点。总投资成本和单位生产成本是评价工艺经济性的两个重要指标。总资本投资主要包括固定资本投资和营运资本，前者主要用于购买设备、管道、电气、土建以及安装费用等，后者是维持项目正常运转所需的资金。本研究采用文献中的计算公式进行工艺经济分析，计算基准为年运行时间8000h，项目寿命为15年。

     由图8可以看出，随着弛放率的增大，系统循环量降低，设备尺寸减小，设备投资费用逐渐减小。随着弛放率的增大，单位生产成本先减小后增大，主要原因为弛放率小于1.0%时，随着弛放率的增大，由于系统循环导致的电力消耗降低，从而降低生产成本，当弛放率大于1.0%时，随着弛放率的增大，循环电力消耗基本不变，而回收气的变压吸附过程电力消耗增大，导致生产成本上升。本研究通过经济性分析确定最佳弛放率为1.0%。

2.3 原料利用率

     在 T=250°C，P=5MPa，H₂/CO₂=3，GHSV=500h^-1以及弛放率为1.0%条件下，对如图6所示的含汽提的CO₂加氢制甲醇循环工艺流程进行严格建模，工艺模拟结果如表1所示。碳、氢元素的利用率是CO₂加氢制甲醇工艺的关键指标，特别是氢元素的利用率对甲醇的生产成本有重要影响，而碳元素的利用率直接影响氢元素的利用率。在本研究中，碳元素的利用率为产物中甲醇的摩尔流量与进料中CO₂的摩尔流量之比，同理，氢元素的利用率为产物中甲醇的摩尔流量的2倍与进料中CO₂的摩尔流量之比，如下式所示。

含汽提的CO₂加氢制甲醇循环工艺流程的CO₂利用率为 98.9%，H₂利用率为 65.9%，而CO₂和H₂理论利用率分别为100%和66.7%，与传统流程的结果相比，含汽提的CO₂加氢制甲醇循环工艺流程具有良好的原料利用率和原子经济性。

3.结论 

     本文考察了催化剂类型及温度、压力、H₂/ CO₂进料比、空速等工艺条件对 CO₂转化率和甲醇选择性的 影响，选择两种催化剂进行对比分析，进一步分别讨论了工艺条件对气相和液相碳氢损失的影响，提出了 以汽提的方式回收液相中溶解的CO₂加氢制甲醇循环工艺，研究了弛放对循环和经济性的影响，确定了最 佳的弛放率。得出以下结论：

（1）CO₂加氢制甲醇过程中CO₂和H₂损失在于两个方面：一方面是反应体系中产生的CO导致需要 以弛放的形式在气相中损失CO、CO₂和H₂，另一方面是CO₂在粗甲醇水溶液中溶解导致在液相中损失CO₂，液相中损失CO和H₂ 可以忽略。

（2）液相溶解的CO₂量由汽提前的 6.21kmol·h^-1降至汽提后的 1.39′10^-4 kmol·h^-1，液相中CO₂损失 量可忽略不计，碳氢损失主要取决于气相弛放，利用变压吸附技术可回收气相弛放气中的H₂。随着弛放率 的增大，设备投资费用逐渐减小，而单位生产成本先减小后增大，弛放率对CO₂制甲醇过程经济性具有重要影响。

（3）在弛放率1.0%条件下，含汽提的CO₂加氢制甲醇循环工艺，CO₂利用率为 98.9%，H₂利用率为65.9%。与传统工艺流程相比，该工艺具有良好的原料利用率和原子经济性。

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