20世纪70年代，“氢经济”的概念被提出，其核心就是以H₂作为燃料。H₂作为有希望替代化石燃料的一种绿色新能源，近年来得到了广泛研究。但H₂本质是二次能源，难以从自然环境中直接获取。H₂的制取方法包括化石燃料制氢、电解水制氢和生物质制氢等。化石燃料制氢是传统的制氢方法，技术已经成熟。与化石燃料的高温制氢工艺相比，甲醇制氢由于转化温度较低，产氢量高，CO选择性低，具有广泛的应用前景。并且甲醇价格低、易存储，用于原位制氢更具优势。

       甲醇制氢技术主要包括甲醇部分氧化制氢（POR）、甲醇水蒸气重整制氢（SRM）和甲醇自热重整制氢（OSRM）。其中，甲醇水蒸气重整技术的H₂含量高，且技术日益成熟，是目前甲醇制氢技术中最佳的选择。SRM的催化剂包括贵金属和非贵金属两类。贵金属催化剂有优异的催化性能，因此Pt、Pd等贵金属催化剂被普遍用于SRM中，但贵金属催化剂的缺点是资源有限且价格昂贵。非贵金属中，Cu基催化剂，如Ni、Co等金属在SRM中表现出更好的活性和选择性，而且价格低廉，但易积碳和烧结导致失活。为提高Cu基催化剂寿命，大量的研究通过优化制备方法、掺杂改性以及引入载体等，改进催化剂的活性结构，提高催化剂的稳定性。其中，尖晶石结构的Cu催化剂表现出一定优势。在面心尖晶石晶体结构中，晶胞中32个氧离子作立方密堆，形成64个四面体空位和32个八面体空位，Cu²⁺被其他金属氧化物或空位分隔，还原后高度分散的Cu表现出良好的催化性能。FUKUNAGA等将同一前驱体分别在900和300℃焙烧，得到了尖晶石Cu-Mn和非尖晶石Cu-Mn氧化物，发现尖晶石Cu-Mn中的Cu金属粒径更小，比非尖晶石结构Cu的活性更高。XI等则发现在反应前氢气还原过程中发生的Cu烧结现象会导致活性下降，提出取消催化剂的预还原步骤，让催化剂在反应气氛中在线还原，逐渐释放出Cu活性中心以维持催化活性的方案。CuAl尖晶石作为缓释催化剂虽然获得了更好的催化性能，但是当大部分Cu从尖晶石结构中释放出来后，CuAl尖晶石催化剂会逐渐失活，导致催化活性的持久性和稳定性不足。对CuAl尖晶石掺杂，如Ni、Mg等元素进行改性，以稳定Cu的活性结构，被证明是一个有效途径。

       本研究以硝酸铜、硝酸铝和硝酸锰原料，采用共沉淀法合成Cu-Mn-Al尖晶石，考察添加Mn助剂对催化剂催化性能的影响。通过仪器表征和催化性能评价，考察Mn添加量对催化剂表面与晶体结构、还原性能与形貌等物理化学性质的影响，并测试催化剂在SRM反应中的催化性能，为进一步研究和开发高性能Cu基尖晶石催化剂提供依据。

1实验部分

1.1试剂与仪器

       除特别声明外，本文中实验所涉及的化学药品均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。3H-2000PS比表面积及孔径分析仪，北京贝士德仪器科技有限公司；PCA-1200型化学吸附仪，北京彼奥得电子技术有限公司；RigakuUltimaⅣ型X射线衍射仪（XRD），日本理学公司；NovaNanoSEM450型场发射扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；ThermoKalpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；GC-9680气相色谱仪，南京科捷公司。

1.2制备方法

       采用共沉淀法制备n（Cu）：n（Mn+Al）=1：4的不同尖晶石型CuMn_xAl_4–x（0≤x≤0.5）催化剂，用CM_xA表示（x=0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.5），x为Mn/Cu物质的量比。以合成10gCM_0.25A催化剂为例，合成方法如下：分别取硝酸铜6.45g（34.5mmol）、硝酸锰1.54g（8.6mmol）和硝酸铝27.50g（129.1mmol），n（Cu）∶n（Mn）∶n（Al）=1∶0.25∶3.75，共溶于200mL去离子水中，同时另取碳酸钠25.09g溶于200mL去离子水中，通过进样泵并流加料同时剧烈搅拌，经65℃老化2h，过滤洗涤，120℃恒温干燥24h，压片，研磨过40~60目筛，过筛颗粒置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，并维持3h，制得CM_0.25A。其他CM_xA催化剂的制备方法同上，只需改变各原料的质量，制得的催化剂分别命名为CA、CM_0.1A、CM_0.2A、CM_0.3A、CM_0.5A。

1.3催化剂性能评价

       催化剂性能在自制的304不锈钢制固定床反应器中进行。催化剂的填装量为1.0g，上下方各填充2.0g相同目数的石英砂，填装后用N₂检漏。测试时向反应器内连续通入40mL/min的N₂，通过分析N₂在出口气体中的体积分数，计算产品气体的总流量。用背压阀控制系统压力保持在0.3MPa，以5℃/min速率将反应器加热至260℃后恒温，将预先配制的n（H₂O）：n（CH₃OH）=1：1的甲醇水溶液作为反应原料，并通过计量泵打入反应器，WHSV=3.0g-feed/（g-cat·h）（即每克催化剂每小时处理3.0g原料）。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，包括H₂和N₂（PorapakQ柱、5A分子筛柱、TCD检测器）、CO（PorapakQ柱、5A分子筛柱、Ni转化炉、FID检测器）、CO₂（PorapakQ柱、TDX-01柱、TCD检测器），以及CH₃OH和CH₄（PEG-20M柱、FID检测器），采用预配的标准气（上海伟创标准气体分析技术有限公司提供）来定量各成分在产品气体中含量。按式（1）、（2）计算甲醇转化率和产物选择性。

        甲醇转化率（x）：

        CO选择性（SCO）：

       式中：FR为标准状况下产品气体总流量（mL/min），用N₂标定；F为甲醇溶液进料流量（mL/min）；ρ为甲醇溶液的密度（g/mL）；ω为水醇物质的量比；φ为气体的体积分数（%）。

1.4催化剂表征

       比表面积及孔结构（BET）：使用比表面积及孔径分析仪，样品首先通入N₂脱气，保持300℃恒温2h，N₂吸附-脱附曲线在液氮下测定。程序升温还原（H₂-TPR）：使用化学吸附仪，样品首先通入Ar脱气，保持300℃恒温1h，随后切换成H₂体积分数为10%的H₂/Ar混合气体，以10℃/min的升温速率升至900℃，用TCD检测H₂消耗量。XRD：Cu靶（λ=0.154056nm），扫描步长为0.02°，扫描速度为10(°)/min，管电压为40kV，管电流为30mA。SEM测试采用加速电压200kV。XPS：使用X射线光电子能谱仪，X射线激发源为AlKα（光子能量为1486.6eV），分析室真空度＜1.0×10^–7Pa，以C1s的结合能（284.80eV）为能量标准进行荷电校正。

2结果与讨论

2.1BET表征

       催化剂的孔结构数据如表1和图1所示。由表1可知，不含Mn样品CA的比表面积最大，为68m²/g；随着Mn对Al的替代，样品的比表面积不断减小，CM_0.5A样品最小，为52m²/g。同时观察到孔体积逐渐增大。另外，Mn引入后，样品平均孔径变化幅度与Mn含量关系不大，但相比于CA，均表现出明显增大的现象。说明部分Mn取代Al对催化剂的比表面积及孔结构有很大的影响。由图1可知，Mn引入后样品依然保持宽泛的孔径分布，但6~10nm孔径范围的峰强度随Mn含量的增加而减弱，孔径分布逐渐收缩，呈现单峰趋势，说明孔结构有显著变化。2.2 H₂-TPR表征

        为研究催化剂的还原性能，对CM_xA催化剂进行了H₂-TPR测试，结果如图2所示。以CA谱图为例，还原峰分为3部分，依次归属为非尖晶石结构的CuO物种（160~260℃）、易还原的尖晶石结构Cu物种（300~500℃）和难还原的尖晶石结构Cu物种（500~900℃）3类。随Mn含量上升，尖晶石Cu的还原峰位置(300~500℃)向高温区偏移，具体结果如表1所示。        由表1可知，CA中尖晶石摩尔分数为72.1%，含Mn样品中尖晶石相Cu的摩尔分数均有所上升，表明Mn的引入使Cu更易形成尖晶石结构。同时可以观察到，除了CM_0.5A外，难还原尖晶石物种占尖晶石物种的比例也因Mn的引入而增大，从CA的40.8%上升为CM_0.3A的72.3%。除此之外，如图2a所示，当引入更多Mn，除CM_0.5A有所不同外，样品中非尖晶石结构的CuO物种还原峰逐渐向低温方向偏移，而易还原尖晶石物种的还原峰的峰温明显向高温方向偏移，这说明Mn与Cu之间的相互作用影响了Cu的氧化还原性能，随着Mn含量增加，尖晶石结构中的Cu更难被还原。CM_0.5A样品中出现270℃还原峰可归属于Mn³⁺转变为Mn²⁺。通 过对各样品H₂-TPR曲线进行积分，得到随温度变 化的还原程度（900℃范围内，样品在某一温度下可还原的物种量占可还原物种总量的摩尔比值）曲线，见图2b。         如图2b所示，Mn的引入使样品需要在更高的还原温度下才能达到与CA相同的还原度。并且，随着Mn含量x从0升至0.3，所对应的样品需要达到与CA相同还原度的温度也越高。当还原温度达到500℃时，CA的还原度已经达到71.1%，而CM0.1A为68.7%，CM0.2A为52.4%，CM0.3A为42.2%，此时要达到与CA相同的还原度，CM0.1A需要达到522℃，CM0.2A需要达到620℃，而CM0.3A更是需要达到656℃。而在x=0.5的样品CM0.5A中出现了新相，还原性能也更加复杂。以上数据表明Mn的引入对样品的还原性能有深刻的影响。

2.3 XRD表征

        CMxA样品的XRD结果如图3所示。位于2θ为31.5°、37.1°、45.2°、55.9°、59.6°、65.6°的衍射峰对应为尖晶石相。由表1可知，合成的CA晶胞参数为0.8061，介于化学计量比CuAl₂O₄（a=0.8079）和γ-Al₂O₃（a=0.7911）之间，这是由于所制备的非化学计量比的CuAl尖晶石中依旧存在未与Al₂O₃作用的Cu。另外，样品中尖晶石衍射峰的2θ介于CuAl₂O₄（PDF#78-1605）和γ-Al₂O₃（PDF#79-1558）之间，说明合成的样品为富Al的尖晶石固溶体材料。添加Mn后，样品的XRD谱图出现了明显的变化。用谢乐公式计算的各样品的尖晶石粒径如表1所示。当x≤0.3时，尖晶石的平均粒径从CA的16.7nm增大到了CM_0.3A的22.3nm。进一步提高Mn的含量，能够发现尖晶石的晶粒尺寸快速增大。同时，尖晶石相的峰位也随着Mn含量的变化而变化，CM_xA的（311）晶面放大的XRD图如图3b所示。由图3b可知，随Mn含量增加，尖晶石相峰位向低衍射角方向移动。这一现象表明样品晶胞参数的变化，从表1也能看出，样品晶胞参数随Mn含量增加而逐渐增大。晶胞参数变化表明，Mn被成功地嵌入到了尖晶石结构当中，Mn与CuAl尖晶石固溶体之间发生了强烈的相互作用。由于在H₂-TPR谱图中合成各样品都出现了非尖晶石CuO的还原峰，但在XRD谱图中并未发现CuO衍射峰。同时，对于引入较低Mn含量的样品，也并未检测到含Mn氧化物的衍射峰，可能是样品中CuO以及Mn的氧化物物种均处于高度分散的状态。当Mn含量较高时，如CM_0.5A中出现了Cu_1.5Mn_1.5O₄（PDF#70-0262）的衍射峰。

2.4 SEM表征

       利用SEM对CM_xA催化剂形貌进行了观察，结果见图4。如图4所示，当样品中无Mn或Mn含量较低时，样品接近球形颗粒。随Mn含量增加，样品形貌逐渐改变，逐渐呈现出类似三维网状结构（图4d），与BEHAR等用海藻酸钠凝胶前驱体制备的Cu_1.5Mn_1.5O₄的形貌结构类似。CA和CM_0.25A的SEM-mapping图如图5所示，从Mapping照片中可以看出各元素在催化剂中分散均匀。

2.5 XPS表征

       CM_xA催化剂样品的表面性质用XPS进行了测试，结果如图6所示。图6a中，Cu 2p_3/2的特征峰范围在928~938eV，同时可以观察到939~946eV处的卫星峰。CMxA的 Cu 2p_3/2的特征峰可以分为非尖晶石Cu（non-spinel）和尖晶石Cu（spinel）两个峰，分别位于932.1和934.3eV。图6b中，CMxA的73.9eV位置的结合能归属于尖晶石型Al³⁺的特征峰。当x≤0.3时，Cu 2p_3/2中尖晶石Cu的特征峰向较高结合能的位置移动，说明Cu²⁺的电子密度下降。其中，x=0.2和0.25时位移最大。而非尖晶石Cu的特征峰基本未发生移动。随着更多的Mn引入，CM_0.5A尖晶石Cu的特征峰以及非尖晶石Cu的特征峰相比于CA都移动到了更低的结合能位置。同样地可以注意到图6b的Al 2p_3/2谱图中，随着样品中Mn含量的增加，Al 2p_3/2结合能位置逐渐向低处移动，说明Al的电子密度增大。以上结果说明引入Mn改性后，Cu²⁺周围环境发生了变化。结合能的位移与阳离子的周围环境变化有关，说明Mn与尖晶石表面结构发生了强烈的相互作用。

      CMxA催化剂Mn2p的XPS谱图如图6c所示。其中，641.6和653.0eV左右的特征峰分别对应Mn 2p_3/2以及Mn 2p_1/2的自旋轨道。通过对Mn 2p_3/2特征峰处理得到了3个主峰以及一个卫星峰。Mn 2p_3/2的结合能越高对应的氧化价态越高。640.2eV处的结合能可归属于Mn²⁺。同时可以观察到648.5eV处的Mn 2p_3/2卫星峰，也证明了Mn²⁺的存在。641.6和643.6eV处的峰分别归于Mn³⁺和Mn⁴⁺。

      各样品中Mn离子的结合能以及各价态Mn离子在样品表面的摩尔分数如表2所示。表2显示，随样品中Mn含量增加，Mn物种的2p^3/2均向低结合能方向移动了0.1eV，变得更容易失去电子。同时，催化剂表面不同价态Mn的比例有明显变化：Mn²⁺随Mn含量的增加逐渐被Mn⁴⁺替代，而Mn³⁺变化不大。这是由样品中Cu与Mn表面的相互作用造成的，并且随着Mn含量的增加，这种相互作用增强，进而改变Cu的氧化还原性能，对催化性能也会产生影响。

       由表3可知，相对尖晶石型Cu²⁺而言，非尖晶石型Cu²⁺表层含量随着Mn含量的增加而不断减少，说明Mn改变了Cu²⁺的分布，少量引入Mn使得更多的尖晶石型Cu²⁺分布在表层。当样品中有较高含量的Mn时（x=0.3、0.5），样品表面Cu含量出现明显的下降。另外，对于所有的样品，得到的表面Cu/Al摩尔分数均小于样品主体组成〔1/（4–x），x=0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.5〕。值得一提的是，从表3催化剂表面Cu/Al表面摩尔分数变化情况可知，随着越来越多的Al被Mn取代，样品表面富Al现象越突出。

2.6 催化剂性能评价

       以SRM作为催化剂性能评价的探针反应，考察了目前工业中使用的Cu-Zn-Al催化剂（苏州科瑞工程科技有限公司提供）和不同Mn含量的CMxA催化剂样品在反应中的催化性能。所有样品在反应测试时未进行H₂预还原。各样品反应后的主要产品是H₂和CO₂。其中，H₂的选择性均为75%左右，副产品主要为CO，另外能够检测到微量的CH₄（质量分数<0.1%）。未经预还原的CuAl尖晶石在反应初始阶段，首先由易还原的非尖晶石CuO在反应气氛中还原得到的Cu⁰启动反应，并随着反应的持续，CuAl尖晶石中的Cu²⁺逐渐从尖晶石结构中在线缓慢释放金属Cu⁰，形成新的活性中心，提高和维持活性。

      各样品的甲醇转化率如图7所示。与工业催化剂相比，所制备的尖晶石结构的Cu催化剂在SRM反应中表现出了优异的催化活性和稳定性。不掺杂Mn的CA在反应30h时达到最高催化活性，此时甲醇转化率达到87.8%，150h后转化率降为67.2%，随着反应运行时间的延续，Cu逐渐从尖晶石结构中析出，甲醇转化率呈现下降趋势。引入Mn的样品，同样在反应中出现甲醇转化率先升后降的现象。但最高转化率均出现在反应50h后，相对CA有更好的缓释催化性能。除Mn含量过高的CM_0.5A，其他含Mn样品在连续运行150h后的活性均超过CA。Mn的引入提高了催化剂的稳定性和活性，表现出更佳的缓释催化性能。最优Mn含量的CM_0.25A在反应50h时转化率最高达到91.7%，150h后转化率仍有78.8%，远高于CA。与报道的Cu-Ni-Al尖晶石催化剂相比，所制备的CM_0.25A尖晶石催化剂在Cu含量更低、空速更高的条件下实现了甲醇转化率达到90%以上。      值得一提的是，CM_0.2A与CM_0.25A的反应结果接近，而CM_0.3A的活性却明显下降。考虑到与催化活性最相关的两个性质是催化剂表面Cu含量（表3）和Cu还原性（表1），可以分别理解为对应活性中心的数量和质量。从表3看出，表面Cu含量在x=0~0.25之间时变化不大，而x=0.3时有明显下降。另一方面，表1中CM_0.2A与CM_0.25A的尖晶石Cu中，难还原尖晶石Cu的摩尔分数均为60%左右，而CM_0.3A的摩尔分数则达到72.3%。这个比例与Cu和Mn之间的相互作用强度有关，可能占比60%左右时对应的Cu活性中心的性能最佳。但这并不意味着催化剂的催化活性随着难还原尖晶石Cu占比的增大而增加，例如CM_0.3A中难还原尖晶石Cu摩尔分数达到了72.3%，其催化性能却不如CM_0.2A和CM_0.25A。

       CO作为SRM制氢反应的副产物在应用时需要净化除去，因此产品中CO含量越低越好。图8为各样品的CO选择性。如图8所示，工业Cu-Zn-Al催化剂的CO选择性最高，并随反应时间的延长而略有下降。不含Mn的CA在反应过程中CO选择性最小，最高约为0.7%。引入Mn会导致CO选择性上升，但各样品之间差别不大。其中，CO选择性最高的是CM_0.5A，最高达到1.1%。样品Mn含量较低时CO选择性也较低，一般低于1.0%。如CM_0.1A、CM_0.2A和CM_0.25A在反应50h时的CO选择性均在0.9%左右。3 结论

       本文用共沉淀法合成了Cu-Mn-Al（CuMn_xAl_4-x,x=0~0.5）三元尖晶石催化剂，研究了Mn的比例对催化剂比表面积及孔结构、还原性能、物相组成、表面形貌和样品表面化学性质等的影响。结果显示，Mn的引入不仅会改变催化剂孔结构、晶粒大小和形貌，更重要的是改变了催化剂表面物种的分布和还原性。在甲醇水蒸气重整制氢反应中，制备的CuAl尖晶石催化剂相比于目前工业使用的Cu-Zn-Al催化剂显示出了更佳的催化效果，而引入适量Mn能够显著提高催化剂的活性和稳定性。其中，CuMn_0.25Al_3.75表现出了最佳的催化性能，最高甲醇转化率达到了91.7%，连续150h反应运行后降至78.8%。而无Mn的CuAl尖晶石催化剂最高转化率为87.8%，150h后降至67.2%。

       下一步的工作将关注于调变工艺参数，进一步研究反应温度、压力等条件对催化剂在反应中催化性能的影响，优化工艺条件。