广西民族师范学院化学与生物工程系 邱诗铭 王 强 彭金云 慕光杉

 [摘 要]本文综述了甲醇制氢技术的进展，并介绍了甲醇水重整制氢、甲醇部分氧化制氢和甲醇裂解制氢技术特点和催化剂的应用，通过比较发现甲醇裂解技术在随车系统应用上存在一定的优势。

[关键词]催化剂 甲醇制氢 随车系统

0．引言

      能源危机和环境污染正不断影响人们的生活，近年来，汽车数量的急剧增大无疑加剧了这些问题。由此可导致两个突出问题：一是石油资源的迅速消耗，直接导致了传统能源的供应紧张。二是汽车尾气污染程度急剧加深，从而降低了人们的生活质量。因此，能源利用效率和减少污染物的排放是亟待解决的问题。

      世界各国都在寻求减轻污染的途径和措施。控制尾气污染方法大致可分为三种：机内净化、机外净化和新能源技术。在这些方法当中，新能源技术备受关注，一方面新能源的使用可以大大降低尾气污染，如燃料电池电动汽车能从根本上解决污染问题，与传统的内燃机相比，具有高能量、低噪音、零排放等优点。因此，从尾气污染排放来看，实现零排放的燃料电池汽车无疑最具竞争力，但对于大型客车、重型汽车、吊车等燃料电池无法提供足够的牵引力，且存在技术不够成熟或成本过高等原因，从而难以普及。综合来看，随车制氢技术在能源利用效率和尾气污染的降低方面有一定的优势。

      通过文献调查发现随车甲醇制氢技术具有广阔的应用前景，它利用余热加热的催化剂，把甲醇转化成富氢气体，再与燃油一起或直接输送至发动机做功。制得的富氢气体不须分离可直接进入内燃机燃烧，不仅可以提高热效率，而且在很大程度上降低了汽车尾气中 NO 、HC和CO等污染物含量。随车甲醇制氢的核心技术是甲醇制氢催化剂，并且此催化剂还要满足随车系统的使用要求；因此，本文将着重介绍甲醇制氢催化剂的研究进展。

1.甲醇制氢技术特点及催化剂

      甲醇制氢主要由以下几种方法：甲醇水蒸气重整，甲醇部分氧化，甲醇裂解。其技术路线的不同，导致其催化剂的使用也不同。

1．1甲醇水重整制氢

      甲醇水重整制氢是制氢工艺中产氢效率最高的技术^[1，2，3]，理论产氢量可达75%，重整温度较低且产物中CO含量较少，适合燃料电池汽车。在甲醇水蒸气重整反应过程中，还可能同时存在甲醇裂解反应、水煤气变换反应(WGS)以及甲醇脱水反应等。不少学者对甲醇重整机理进行了大量的研究，早在上世纪 70年代 ，Johnson Matthey在实验室开始研究甲醇水蒸气制氢 ；李永峰等^[6]考察 ZO₂助剂对 CuZnAlO催 化剂反应性能的影响，发现 ZO₂ 助剂的加入对 CuZnAIO催 化剂的整体性能有显著的提高；15OH稳定性实验可知，该催化剂具有良好的反应稳定性，9h后活性基本保持稳定，此时甲醇转化率约为88%，产氢约为83%。U Costantino^[7]研究了CuZnAl的水滑石前躯体对催化剂的影响，催化剂通过氯盐共沉淀制备，450℃煅烧后再 H 还原；催化剂在 200-250℃反应 较适宜，在300-400℃时甲醇转化率为90-95%，氢气是主要产物，达到2.7mol/mol CH₃OH，另外产物中CO含量在 500ppm以下。由于重整后 CO₂含量较大不适于随车甲醇制氢系统。

1.2甲醇部分氧化

      甲醇部分氧化是放热反应，可提高热效率。在固定床中，一旦达到了一定的温度会自动进行，所以反应启动也较快。席靖宇等人研究了甲醇在Cu/Zn及Cu/Zn/Ni催化剂上部分氧化耦合裂解制氢的反应，系统地考察了不同O₂/CH₃OH比及反应温度下催 化剂性能，当O₂/CH₃OH=0.2时，催化剂的性能最佳，在同样条件下，Cu/Zn催化剂对 CO的选择性较Cu/Zn/Ni催化剂低，更具优势；Cu/Zn催化剂用于甲醇部分氧化反应时，甲醇转化率在 150h寿命实验中基本保持在90%左右，而部分氧化反应中O₂的存在可抑制Cu/Zn合金的生成，使Cu/Zn催化剂表现出高度的稳定性。王建鑫等^[9]人用PVP保护乙醇还原法制备了一系列 Au-Pd/MO(M=Zn、Ce、Fe、Ti、Cr和 Al双金属催化剂，结果显示，载体对催化剂性能有较大影响，与钛、铬和铝氧化物载体相比，448K时偏碱性的锌、铈和铁氧化物载体负载的 Au-Pd催化 剂的甲醇转化率均在 80%以上，催化剂积碳量降低。由于甲醇部分氧化的产物中H₂含量较低，在空气做氧化剂下，则C含量低于50%，不利于随车甲醇制氢系统，降低了其使用效率。另外，由于该反应是强放热，容易使催化剂部分烧结而活性下降。

1.3甲醇裂解反应

      甲醇裂解反应生成CO和H₂，裂解后的富氢气体可直接用于内燃机，因燃烧充分，一方面可降低汽车尾气中NO_x、HC和CO等污染物含量，另一方面可提高燃料使用效率，其效率比液体甲醇高34%，比汽油高 60%。宋卫林等人研究了浸渍型 CuZnCr催化剂与CuZnAl催化剂的甲醇裂解催化性能，发现 CuZnCr催 化剂的Cu含量比沉淀型CuZnAl低，但反应活性比沉淀型CuZnAl高。在 513K时浸渍 CuZnCr转化率达到66比沉淀型 CuZnAl高28可能是因为浸渍型催化剂有较高的分散度和Cr对Cu的稳定分散作用。耐热老化后浸渍型CuZnCr催化剂的转化率从 66降到50，说明其稳定性较差。另外，在无Zn的CuCr催化剂中，保持 m(Cu)：m(Cr)=3：1不变，催化剂活性明显提高，初始转化率从66提高到79，稳定性也较好，但产物中CO含量升高，导致选择性降低，这可能是因为甲醇在酸性中心cr上发生了脱水反应，产生的H₂O进步和CO发生转换反应生成 CO₂；由上 可知Zn虽然是甲醇合成催化剂中的重要组分，但它会使甲醇裂解催化剂的活性和稳定性都有所降低，所以 Zn的加入不利于甲醇裂解催化反应，同时，Cr的加入能显著提高甲醇的转化率，但CO的选择性低。总之，甲醇裂解反应是强吸热，可以吸收发动机废热以增加燃料热值。因此，甲醇裂解技术比较适合随车系统，开展甲醇裂解催化剂的研究工作具有重要的意义^[2]。

2．展望

      通过对文献分析，我们发现甲醇裂解技术路径比较适合随车制氢系统。但随车系统对甲醇裂解制氢催化剂有特定的要求，首先催化剂机械强度要高，其次催化活性尽可能高，另外还要求成本尽可能低。文献报道甲醇裂解制氢催化剂较常见的为铜催化剂，但由于在300℃高温下易烧结，而汽车行驶中随车制氢系统可使温度超过400℃，现有的铜基催化剂不能满足随车制氢要求。因此解决铜高温稳定性一直是甲醇裂解催化反应的难点。我们也发现铜水泥催化剂机械强度高，热稳定性好，而且制备环保，因此铜水泥催化剂在随车甲醇制氢系统上具有很好的应用前景。

参考文献

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[7] U Costantino，F Marmottini，M Sisani，et al．Cu-Zn-Al hydrotalcites as precursors of catalysts for the production of hydrogen from methano1．Solid State Ionics，2005，176：2917-2922

[8]席靖宇，吕功煊，王志飞 Cu/Zn、Cu/Zn/Ni催化剂甲醇部分氧化制氢物理化学学报，2001，17(7)：655-658

[9]王建鑫，罗来涛．载体对 Au-Pd催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响．精细化工，2008，25(10)：977-981

[10]宋卫林，蒋毅，程极源等．浸渍型甲醇裂解Cu/Cr基催化剂应用化学，2001，18(11)：918-920

[11]黄朝蔚车用燃料甲醇裂解催化剂的研究．硕士学位论文．华南理工大学，2007

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