低温甲烷化催化剂；研究进展

        天然气作为一种清洁、安全、高效的能源，随着经济的快速发展，其生产和利用越来越受到人们的重视，大力发展甲烷化工艺技术，对改变我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，具有重要意义。低温甲烷化反应与高温甲烷化反应相比，其操作成本较低且能源损耗较少，不仅节约了能源损耗，同时提高了设备的安全性和稳定性[，因此低温甲烷化催化剂在石油工业、化肥工业中得到了越来越多的应用。本文对低温甲烷化催化剂的载体和助剂进行了综述，分析了载体和助剂对催化剂性能的影响，为了低温甲烷化催化剂的研究与应用提供参考。

  1.载体的研究

        载体作为催化剂的主要组成部分，影响着催化剂的机械强度、稳定性、比表面积等。因此，对载体的研究显得尤为重要，通过对催化剂载体的研究有助于提高催化剂的性能。

        γ- Al₂O₃由于具有较大的比表面积和微孔结构，常用于低温甲烷化催化剂中作为载体，选择不同結构的Al₂O₃对Ni基催化剂的活性与寿命影响较大。白云星等人选用了γ- Al₂O₃（介孔）和γ- Al₂O₃（纳米颗粒）作为催化剂的载体，采用等体积浸渍法分别制备了15%Ni/γ- Al₂O₃（介孔）和15%Ni/γ- Al₂O₃（纳米颗粒）的催化剂，并在浆态床反应器中对煅烧还原后的样品进行评价。实验说明15%Ni/γ- Al₂O₃（纳米颗粒）具有更高的活性和CH₄选择性。主要是因为催化剂中的氧化铝纳米颗粒通过与金属Ni结合而相互聚集，金属镍颗粒之间被氧化铝纳米阻隔，防止了催化剂的烧结。孟凡会等人研究了γ- Al₂O₃载体的结构对低温浆态床CO甲烷化性能的影响。他们以异丙醇铝为铝源，分别加入了不同的模板剂合成不同的介孔γ- Al₂O₃载体，采用浸渍法制备了Ni / Al₂O₃催化剂。实验结果说明加入了P123模板剂制备催化剂的比表面积较大，金属分散度较高，未出现明显的Ni团聚现象，CO转化率和CH₄选择性比工业用的γ- Al₂O₃为载体制备的催化剂性能有明显的提高。

        宋燕采用了柠檬酸-凝胶法制备Ni-ZrO₂催化剂，以ZrO₂为催化剂载体，应用到浆态床低温CO甲烷化反应中，该催化剂具有比表面积大、金属Ni分散度高、Ni与载体相互作用强、对CO分子脱附量大等特点，在低温浆态床甲烷化催化剂的反应活性高。

 2 .助剂的研究

        以Al₂O₃为载体的Ni基催化剂具有较高的活性和选择性，是目前研究较广的甲烷化催化剂，但此类催化剂在高温下易发生相变，大幅度减少催化剂的比表面积，影响催化剂的活性。因此在以Al₂O₃为载体的Ni基催化剂中加入一定量的助剂，有利于改善催化剂的性能，提高催化剂的活性。

        陈亚等人采用二次等量浸渍法，以Al₂O₃-TiO₂为载体制备了不同Ni基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/ Al₂O₃-TiO₂，用于脱出富氢中的CO。实验说明在Ni含量为50%（w）、MgO含量为2%（w）时，活性最高；不同的MgO含量可以改善活性组分Ni在载体上的分散度，增加活性组分与载体的相互作用。

        张俊峰等人采用了共浸渍法制备了15%Ni3%Zr/γ- Al₂O₃，在连续流动的浆态床搅拌釜反应器上进行测试。实验结果表明，加入了Zr的Ni /γ- Al₂O₃3能明显提高催化剂的的活性和选择性。

        通过大量研究表明，在Ni / Al₂O₃中加入Mg、Zr等助剂，能显著提高低温甲烷化催化剂的活性和选择性，这主要是由于Mg、Zr等助剂的加入能够提高Ni的分散度，还可以减弱Ni活性组分与载体的相互作用，减少了NiAl₂O₄尖晶石的形成，载体表面有更多的能被还原的Ni，从而提高了催化剂的活性。

 3 .结论

        低温甲烷化催化剂的活性组分主要是以Ni为主，对催化剂的载体和助剂的研究，主要是通过提高活性组分Ni的分散度，改善活性组分与载体的相互作用，从而提高活性和CH₄选择性。

    参考文献：

        [1]黄永利.高低温甲烷化催化剂工业应用对比分析[J].天然气化工，2016（04）.

        [2]白云星.不同结构Al2O3对镍基催化剂低温甲烷化反应性能的影响[C].北京：第十四届全国青年催化学术会议会议论文集，2013.

        [3]孟凡会.介孔Al2O3的合成及其负载Ni催化低温浆态床CO甲烷化性能研究[C].北京：中国化学会第29届学术年会摘要集—第12分会：催化化学，2014.

        [4]宋燕.柠檬酸—凝胶法制备Ni-ZrO催化剂及其低温浆态床甲烷化性能研究[D].太原：太原理工大学.2016.

        [5]陈亚.MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响[J].石油化工，2014（08）.

        [6]张俊峰.Zr改性Ni-Al2O3催化剂用于浆态相合成气的低温甲烷化[J].燃料化学学报，2013（08）.

        [7]赵钢炜，肖云汉，王钰.煤制天然气工艺技术和催化剂影响因素的分析探讨[J].陶瓷，2009（11）.

        [8]高敬，贾立山，方维平，李清彪，宋浩.反应气中活化后的镍酸镧用于二氧化碳加氢生成甲烷（英文）[J].燃料化学学报，2009（05）.

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