符君  陈武东

摘要：一段转化炉烟气中氮氧化物超标对环境造成极大危害，分析烟气中氮氧化物的来源及氮氧化物超标的原因。通过采取相应的优化对策，控制尾气中氨含量就能有效控制烟气中氮氧化物含量，从而成功解决了烟气中氮氧化物含量超标问题。

关键词：一段转化炉　烟气　氮氧化物　弛放气　尾气

        海洋石油富岛有限公司化肥一期1000t／d合成氨装置采用ICI-AMV工艺，以天然气为原料。该装置于1996年10月投产，装置总体运行稳定，具有自控率高、总体能耗较低等特点。其中一段转化炉采用托普索侧壁烧嘴炉（侧烧炉），共216个自吸式辐射无焰式烧嘴。一段转化炉燃料气由天然气和系统尾气组成。尾气是指合成回路的弛放气和冷冻回路中氨冷凝器与氨收集器的闪蒸气经回收单元回收氨和氢后的剩余气体，其氨含量对一段转化炉排放烟气中的氮氧化物（NO_x）含量有影响。NO_x是形成光化学烟雾和酸雨的重要因素，NO_x含量过高会造成能源浪费，污染环境。

1 NO_x的危害

        2016年1月1日我国开始施行GB 3095—2012《环境空气质量标准》，规定工业区NO_x监测日平均值不得超过100mg／m³。NO_x过量排放会对环保带来一定的影响。NO_x经紫外线照射发生反应形成的有毒烟雾，称为光化学烟雾，具有特殊气味，刺激眼睛，伤害植物，并能使大气能见度降低。NO_x与空气中的水反应，生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的重要成分。另外，NO_x对臭氧层也有破坏作用。

2 NO_x的来源

2.1生成机能

         NO_x生成的机理可分燃料型、热力型和快速型3种。其中燃料型NO_x源自燃料中含氮化合物在燃烧中氧化生成的NO_x，影响燃料型NO_x生成量的因素有很多，如燃料中氮化合物的存在状态、燃料特性、燃烧温度和燃烧过程中氧含量等。热力型NO_x是由空气中氮在高温（1300℃以上）下氧化产生NO_x。影响热力型NO_x生成的因素是炉膛内的燃烧温度和炉膛内氧含量，温度对热力型NO_x生成速率的影响是呈指数关系的。研究表明，当炉膛内燃烧温度低于1500℃时，热力型NO_x的生成量可以忽略不计；当炉膛内燃烧温度高于1500℃时，热力型NO_x的生成速度明显加快。快速型NO_x源自燃料中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基，和空气中氮气反应生成HCN和CN，再进一步与氧气作用以极快的速度生成NO_x。

2.2 一段转化炉NO_x的来源

        根据海洋石油富岛有限公司化肥一期日常生产分析数据显示，合成氨装置一段转化炉烟气中NO_x正常排放（折算值）在76mg／m³。但2021年5月起一段转化炉烟气中NO_x出现上涨，最高（折算值）达到98mg／m³，已接近国家相关法规规定上限。如表1所示。

        在日常生产中一段转化炉烧嘴火焰温度经测量均在1000℃以下。依据NO_x形成的机理理论，判断燃料型NO_x是一段转化炉烟气中NO_x的主要来源。燃料型NO_x主要与燃料中NO_x含量有关。此外，空气／燃料比越高，燃烧区氧含量越高，燃料中的氮转化为NO_x就越多。

         经过分析一段转化炉燃料气及系统工艺流程，对影响一段转化炉烟气中NO_x含量的各个因素进行逐一排查，根据数据分析与相关工艺指标进行总结归纳，判断出尾气中的氨含量变化升高为导致一段转化炉烟气中偏高NO_x的主要原因。

3 NO_x超标原因分析

3.1烟气剩余氧含量

        在生产工况不变的情况下，根据NO_x生产机理，对一段转化炉烧嘴风门、炉膛负压进行调整，改变燃烧氧含量。通过一段转化炉工况调整以及对统计数据的分析发现，剩余氧含量变化对一段转化炉烟气中NO_x的影响并不明显，一段转化炉烟气中的NO_x和氧含量分析数据如表2所示，说明剩余氧含量不是一段转化炉烟气中NO_x含量偏高的主要因素。

3.2 燃料气氨含量

        一段转化炉的燃料气来源于：①天然气；②合成回路弛放气和冷冻回路闪蒸气经过回收单元回收氨和氢后的尾气。

        一段转化炉烟气中的NO_x主要是燃烧型NO_x，一段转化炉燃料天然气中氮含量和尾气中氨含量能够影响一段转化炉烟气中的NO_x含量。一般情况下天然气中的氮含量比较稳定，对一段转化炉烟气中NO_x含量变化影响较小，因此影响一段转化炉烟气中NO_x含量的主要因素为尾气中的NH₃含量。尾气中的氨含量变化对一段转化炉烟气中NO_x含量的影响如表3所示，从表中数据可看出，一段转化炉燃烧尾气中的氨含量升高后，烟气中的NO_x含量就会随之提高。

4 尾气氨含量高原因分析

        来自合成回路的弛放气和冷冻回路中氨冷凝器与氨收集器的闪蒸气分别经过弛放气吸收塔和闪蒸气吸收塔吸收其中的氨后，富液进入再生塔蒸发出气氨。弛放气经过吸收塔吸收氨后的气体进入氢回收单元进行氢回收，回收氢后的气体作为一段转化炉燃料气（尾气）进入一段转化炉燃烧，如氢回收故障则弛放气吸收塔出口气直接进入一段转化炉燃烧，闪蒸气吸收塔出口的气体直接进入一段转化炉作为尾气进行燃烧。再生塔底部的贫液作为弛放气吸收塔和闪蒸气吸收塔的洗涤水，对吸收弛放气和闪蒸气中的气氨进行吸收。氨回收单元流程如图1所示。影响尾气中氨含量的因素可能有吸收塔和再生塔的内件情况、洗涤水量及洗涤水中的氨含量、来自合成回路中的弛放气量与冷冻回路中的闪蒸气量等。

4.1 吸收塔内件因素

        弛放气吸收塔内件存在缺陷，会影响吸收塔的吸收效果。吸收塔顶部分布器在高压气流长时间冲刷下容易出现螺栓松动，造成位置偏离。分布器位置偏离会造成吸收塔液相分布不均，气液接触不好，造成出口气体中氨含量高。吸收塔填料的缺陷也会影响吸收塔吸收效果。填料长时间在高压气流冲刷下容易出现沉降和变形，填料的沉降和变形会造成吸收塔内气液接触面积减少，气液传热传质效率下降，氨吸收效果变差、吸收量下降，引起吸收塔出口气体中氨含量升高。另外催化剂粉尘附着在填料表面形成垢层，会引起传热传质效率下降，造成吸收效果差。

4.2 吸收塔洗涤水的影响

4.2.1阀门故障影响

        合成氨装置氨吸收塔的洗涤水来源于再生塔底部的贫液，由贫液泵输送至弛放器吸收塔和闪蒸气吸收塔顶部。在生产中由于洗涤水调节阀故障原因，使得送至弛放气吸收塔与闪蒸气吸收塔的洗涤水量分配不均匀，造成对氨的洗涤吸收量下降，吸收塔出口氨含量增加。

4.2.2洗涤水氨浓度高

        再生塔底部再生温度设计值228℃，实际操作温度为226~229℃。为控制再生塔液位，有时需降低再生塔底部温度进行操作。再生塔底部再生温度偏低，造成再生效果差，洗涤水中的氨含量偏高，洗涤水的吸收动力下降，洗涤效果变差，导致回收单元吸收塔出口气体中氨含量增加。

4.3冷冻系统蒸发量大

        根据对合成氨装置运行的分析发现，当气温高或者生产需要同时向尿素装置和氨罐送氨时，合成氨装置冷冻回路中氨冷凝器的闪蒸气蒸发量会增大。闪蒸气设计排放量为530m³／h（其中氨摩尔含量40.0%），正常工况下闪蒸气量排放量为300~500m³／h，当气温高或者合成装置同时向尿素和氨罐同时送氨时，闪蒸气量增加至700m³／h左右。闪蒸气量的增加使得闪蒸气吸收塔的出口气中氨浓度升高，造成一段转化炉尾气中的氨含量增高，导致一段转化炉烟气中NO_x含量超标。

5 应对措施与效果

5.1应对措施

        对在装置检修期间发现的吸收塔内件缺陷问题及其他可能影响一段转化炉尾气中氨含量的因素采取了相应措施。

        1）一段转化炉烟气中NO_x中含量增高以后，利用装置检修机会，对氨回收单元弛放气吸收塔、闪蒸气吸收塔、再生塔内件进行检查。弛放气吸收塔内分布器螺栓松动；对弛放气吸收塔检查时发现填料表面附着一层垢层，且部分填料有不同程度的变形，弛放气吸收塔存在填料破损失效状况。弛放气吸收塔填料表面存在垢层且部分破损等情况影响了弛放气吸收塔的吸收效果。

        针对吸收塔内件的缺陷问题对分布器进行重新摆正，紧固螺栓处理。对变形的填料进行了更换，并对弛放气吸收塔、闪蒸气吸收塔与再生塔填料进行了清洗，清除填料表面的垢层。经过系列处理措施后吸收塔吸和再生塔效果得到提高。

        2）针对洗涤水分配不好问题，利用装置检修机会对洗涤水调节阀下线检修，使弛放气吸收塔、闪蒸塔洗涤水分配量能够在合理范围。针对再生塔再生效果问题，在日常生产操作中，控制好回收单元再生塔底部温度在正常范围，保证再生塔的再生效果，保证弛放气、闪蒸气吸收塔洗涤水中氨含量不超过设计值。控制吸收塔洗涤水温度在工艺指标控制范围内，增加洗涤水吸收效果。

        3）针对氨冷凝器换热问题，装置停车检修期间对冷冻回路中氨冷凝器列管进行水射流清洗，提高了氨冷凝器冷却效果，降低冷冻回路闪蒸气量，减少了至回收单元闪蒸气吸收塔的气氨量。

        4）针对回收系统稳定运行问题。保持弛放气吸收塔、闪蒸气吸收塔和再生塔液位稳定；保持弛放气吸收塔和闪蒸气吸收塔的洗涤水量能够满足系统工况；保证回收单元贫液泵、富液泵运行正常，打量稳定；洗涤水调节阀工作正常，避免发生堵塞情况。

5.2 效果

       处理后一段转化炉烟气NO_x含量如表4所示。

        根据装置检修期间发现的装置缺陷及可能对尾气中氨含量影响的因素采取系列处理措施后，一段转化炉烟气中NO_x含量下降至76.1mg／m³，且保持相对稳定。尾气中氨含量为一段转化炉烟气中NO_x含量的主要影响因素，控制尾气中氨含量就能有效控制烟气中的NO_x含量。

6 效果

        通过对一段转化炉烟气中NO_x含量高的原因分析，成功解决了一段转化炉烟气NO_x含量过高的问题，优化了工艺指标，稳定了生产工况，降低了合成装置整体能耗。降低一段转化炉烟气中NO_x含量对整个装置的节能降耗及环保达标排放起到了积极作用。