近年来，随着经济的发展和人们生活水平的提高，我国对能源的需求量不断增加。“富煤、贫油、少气”是我国能源的显著特点，而且约 80%的耗煤经燃烧直接转化，其不合理利用不仅浪费资源，同时还会排放大量污染物，造成严重的环境污染。因此，开发煤炭的清洁高效利用技术具有非常重要的意义。天然气是可替代煤炭的重要民用清洁燃料。以煤为原料，经过合成气/热解气催化生产天然气，不仅可以缓解我国天然气短缺的情况，实现节能、减排及天然气供给多样化，而且可以实现煤炭资源的高效清洁利用，符合国家煤炭的洁净利用与资源战略安全的政策。

        煤制天然气一般是指煤炭经气化、净化和甲烷化等工艺过程制造合成天然气，其核心技术之一就是CO₂/CO的甲烷化技术。煤制甲烷的研究始于20 世纪 40 年代，随着世界能源结构中天然气所占比例的增高，煤制合成气甲烷化的研究从 20 世纪70 年代开始进入高速发展时期。合成气的甲烷化过程属于典型的选择性催化反应，而且反应放热量大，绝热温升快，操作温度的升高使得反应产品纯度下降、催化剂失活。因此甲烷化反应器设计和催化剂是煤制天然气工艺的两大核心技术，国内外对此开展了大量的基础研究和应用开发。

        催化剂是甲烷化过程的核心，催化性能直接决定了整个甲烷化工艺的运行效果。本文中介绍了甲烷化催化剂组成、甲烷化催化剂制备方法、甲烷化反应机理、甲烷化催化剂失活现象，对高效甲烷化催化剂的开发提供理论依据。

1 甲烷化反应

        甲烷具有清洁、热值高、能充分燃烧、运输方便的优点，可用作燃料和化工原料。同时甲烷化反应不但能减少大量CO₂/CO，达到保护环境的目的，还可以合成多种化工产品，因此甲烷化反应是 C₁化学的核心部分。

        CO₂/CO甲烷化反应可产生 CH₄、C₂⁺烃、甲醇、二甲醚或甲酸等产物，但是在反应过程中可能发生析碳现象，使催化剂性能降低。同时甲烷化反应是一种强放热、体积缩小的反应，温度降低有利于反应的进行，但是降低温度会减小反应速率。因此开发具有高活性、高稳定性的催化剂对甲烷化反应有重要的意义。

甲烷化反应主要方程式如下：

CO₂+ 4H₂→2CH₄+ 2H₂O

CO + 3H₂→2CH₄+ H₂O

       从热力学和动力学角度分析，CO₂/CO甲烷化反应都是可行的。张旭等通过对CO₂/CO甲烷化进行研究，发现甲烷化的反应程度与反应温度、反应压力有关。同时发现 CO 的存在会抑制 CO₂的甲烷化反应，当体系中 CO 浓度高时，CO 的反应速率比CO₂反应速率高。也有研究者在低温高压下对甲烷化反应进行研究，由热力学结果发现，低温高压有利于甲烷化反应，为此后甲烷化的研究奠定了基础。尽管甲烷化反应过程有副反应发生，但是由于甲烷化反应可以实现碳能源的循环利用，缓解 CO₂排放对环境造成的威胁，甲烷化反应仍然在很多领域发挥重大作用。

2 甲烷化催化剂

        目前常用于甲烷化反应的主要是负载型金属氧化物催化剂，一般由活性组分、载体、助剂等几部分组成。Youna 等通过研究发现，不同金属的催化活性顺序如下：Ru＞Rh＞Ni＞Fe＞Co＞Os＞Pt＞Ir＞Mo＞Pd＞Ag＞ Au。通常需要利用各种载体/复合载体及助剂，提高活性组分分散度及抗烧结能力，同时利用金属-载体相互作用，提高催化剂的甲烷化反应性能。

2. 1 活性组分

        Ru 基催化剂具有低温活性好、反应速率快和选择性高的特点。有研究发现，经高温焙烧后，由于Ru/Al₂O₃催化剂固溶物与 Ru 之间相互作用较弱，使催化剂活性增加。但是在反应中易形成Ru(CO)x，高温时Ru(CO)x发生升华，从而导致活性组分Ru 的流失引起催化剂活性下降。Wang等研究了Ru /CeO₂催化剂、Ru/α-Al₂O₃催化剂上氧空位对甲烷化过程的影响，XANES、Raman 等表征技术表明，在甲烷化反应中氧空位是甲酸路线的控速步骤，在无氧空位时会发生协同作用，可以证明甲烷化反应过程中 CO₂先在活性位点上转化为CO，CO 与活性氢原子发生反应产生甲烷产物。

        Ni 基催化剂具有活性高、选择性好、价格便宜的特点，被广泛应用于甲烷化反应中。Zhou 等研究了Ce改性MgAl尖晶石载体负载的 Ni 基催化剂，发现添加Ce可显著提高催化剂的比表面积，改善活性金属的分散性，保持 NiO 与载体之间的相互作用，从而提高Ni的利用率。Zhan 等用共沉淀法制备 Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化剂用于甲烷化反应并研究ZrO₂含量对催化剂性能的影响。发现 ZrO₂质量分数为 16%时，CO₂转化率最高可达 80%。对催化剂进行表征表明，ZrO₂插入 γ-Al₂O₃的空位中，在催化剂的表面形成非晶态的 γ-(Al, Zr)₂O₃，γ-(Al, Zr)₂O₃的存在会减弱 NiO 与 Al₂O₃之间的相互作用，从而抑制 NiAl₂O₄的形成，在还原之后更易形成小尺寸的 Ni 颗粒，从而提供更多 Ni 活性位。

        Fe 基催化剂因具有价格低、易制备的特点而被用于工业生产中。刘向林等用 Operando 拉曼光谱技术研究了 Fe 基催化剂在 CO₂甲烷化过程中的结构演变，发现在 H₂预处理条件下出现 α-Fe₂O₃特征峰，且在 25~120℃升温过程中 α-Fe₂O₃特征峰稳定存在，继续升温催化剂结构发生改变并伴随 γ-Fe₂O₃出现。由于中间体的生成与催化剂结构的变化有关，因此中间体的变化导致催化剂的活性和选择性发生变化。Li 等研究双金属 Ni-Fe 催化剂甲烷化过程，结果表明，双金属 Ni-Fe 催化剂的比表面积、孔体积和孔径小，Fe 的加入可以提高 NiO 的还原性。但是研究发现在 12% Ni 催化剂上添加 Fe之后，CO₂转化率和 CH₄选择性会降低。因此，以Fe 为添加剂制备 Ni 基催化剂，应关注 Ni-Fe 比例，从而充分提高双金属催化剂的性能。

2. 2 载体

        Al₂O₃具有耐热性好、比表面积大、吸附性能优良的特点，常用在甲烷化反应中。Beierleina 等对 Ni-Al₂O₃催化剂甲烷化反应进行了研究，实验表明 Ni-Al₂O₃催化剂上的 CO₂甲烷化反应是结构非敏感反应，金属-载体相互作用和金属-载体界面对催化剂活性没有显著影响。Garbarino 等对 Ni/La-γ-Al₂O₃催化剂进行研究，发现甲烷化反应在不同反应温度下分别由动力学和热力学控制。La 的加入导致 Ni 与氧化铝表面发生强烈的相互作用，形成尖晶石状结构，从而引起 Ni 物种从最强烈的氧化铝的酸碱部位转移到弱酸部位，提高甲烷的选择性。

        SiO₂具有比表面积大的特点，但表面呈惰性，与活性组分相互作用较弱，只起到分散载体的作用。Le 等用不同方法制备了Ni/SiO₂、Ni/SiC 催化剂。H₂-TPR结果表明，沉淀法制备的催化剂因载体与活性组分之间强相互作用和高的 Ni 分散度，使催化剂具有更高的催化活性。由于 Ni/SiC 有较高的热导率，在相同温度下 Ni/SiC 催化剂的CO、CO₂转化率比 Ni/SiO₂高。Han 等制备了 Ni/SiO₂、Ni@ SiO₂催化剂，发现 Ni 与 SiO₂壳之间的强相互作用抑制了粒子的生长和碳沉积，导致核壳结构的 Ni@ SiO₂催化剂具有更高的催化活性，且具有良好的稳定性。在 T= 350℃、P = 1.5 MPa 时，CO 转化率高达 99.0%，CH₄产率高达 89.8%。

        TiO₂具有分散度高、低温活性好、选择性高的特点，可以形成很强的金属-载体相互作用从而被广泛应用于甲烷化反应中。有研究发现，在 Ni/TiO₂催化剂中由于 Ni 插入到TiO₂晶格中产生氧空位，提高了金属镍在催化剂表面的分散作用。同时 Ni与载体之间强的相互作用可以减少碳沉积，使催化剂具有高稳定性与高活性。Barrientos 等研究反应温度、H₂/CO、合成气分压对 Ni/TiO₂催化剂失活和碳沉积的影响。发现在 613 K 时催化剂的失活速度比 553、583 K 快得多，高 H₂/CO 比和高合成气分压会降低碳的生成速率。同时程序升温加氢结果表明，由于TiO₂相互作用特性逐渐被破坏，水会降低碳的沉积速率。

        分子筛具有比表面积大、分散性高、热稳定性好的优点，是一种应用广泛的载体材料，目前已经引起越来越多研究者的关注。Guo 等用不同介孔结构载体制备 Ni 基催化剂，红外结果表明，Ni/ZSM-5催化剂的 CO₂甲烷化过程是通过碳酸盐加氢形成中间产物，中间产物进一步加氢生成甲烷。同时Ni/ZSM-5 催化剂 CO₂转化率最高，CH₄选择性可达 99%，且在 100 h 内保持稳定无失活现象。Zhang等发现添加 MoO₃能明显提高 Ni/MCM-41 催化剂的活性，3% Ni/MCM-41 催化剂的 CO 转化率为100%，CH₄选择性为 94%。且催化剂经过 700℃ 焙烧后活性没有降低。Liu 等对 NiO/SBA-15 催化剂进行研究，发现以 SBA-15 为载体的催化剂具有Ni 分散性高、比表面积大的特点且具有较高的活性和稳定性。当反应条件为 P = 0.1 MPa、T = 550℃时，CO₂转化率可达 65%且在 50 h 内保持稳定。

2. 3 助剂

        助剂是添加到催化剂中用以显著提高催化剂活性的物质，根据助剂作用的不同，助剂可分为结构助剂、电子助剂等。Tan 等用 MgO 助剂改性 Ni/ZrO₂催化剂，进行表征发现添加 MgO 可以改变催化剂的结构，有效地抑制 Ni 颗粒的生长和聚集，减少碳沉积现象的发生。当 Ni/Mg 摩尔比为4、反应温度为250℃ 时，CO₂转化率可达 90%，CH₄选择性几乎为 100%。李春启对不同助剂改性的 Ni/Al₂O₃催化剂进行了研究，结果表明，添加 La₂O₃-ZrO₂复合助剂可以提高活性组分分散度，增加活性位点数，抑制 NiAl₂O₄的生成，从而提高催化剂的反应活性和稳定性。胡天益等研究了 Zr、Sm 双助剂对Ni/Al₂O₃催化剂的甲烷化性能的影响。发现随着Zr、Sm 含量的增加，会堵塞催化剂孔道，导致催化剂的比表面积、孔容、孔径有下降的趋势。同时 Zr、Sm双助剂的加入会削弱 Ni 颗粒与 Al₂O₃之间的作用，从而抑制 NiAl₂O₄尖晶石结构的产生，进而提供更多 Ni 活性位。由于双助剂催化剂有较强的 CO 吸附能力，当 Zr ∶Sm = 1 ∶1、反应压力为 2 MPa、反应空速为 12000 mL/(g·h) 时催化剂高温活性最好，CO转化率可达 92.5%且在 50 h 内保持稳定。

3 甲烷化反应机理

3. 1 CO 甲烷化机理

        目前关于CO 甲烷化反应机理普遍有2种观点。

        CO 直接解离生成甲烷

        CO 首先吸附到催化剂表面，在催化剂表面解离生成 C*，同时 H₂在催化剂表面发生吸附、解离过程生成 H*，然后 C*与 H*反应最终生成甲烷。Gupta 等研究了Ru/分子筛催化剂的甲烷化反应。结果表明，CO 吸附在催化剂上形成活性 C，活性 C 与 H₂反应生成 CH₄，从而验证 CO 直接解离生成甲烷这一路径。

        CO 不直接解离吸附态

        CO 与活性氢原子形成中间物种，中间物种与H₂进一步反应生成甲烷。Eckle 等利用DRIFTS 研究了Ru 基催化剂上 CO 和 CO₂甲烷化反应，发现在 CO 甲烷化反应中吸附的 CO 与吸附的 H形成甲酰基物种，HCO_ad作为反应中间体进一步氢化生成甲烷，同时证明了氢助解离比直接解离过程更加容易进行。

3. 2 CO₂甲烷化的机理

        Solis-Garcia 等发现 CO₂在载体上活化时，形成碳酸盐和碳酸氢盐类物种，而如果 CO₂在金属颗粒上活化时就会形成羰基类物种。根据 CO₂活化位点的不同，提出 2 种不同的甲烷化反应路线。第一种是 CO₂在载体上的活化，反应路线如图 1 所示。A 路径：CO₂在载体上活化得到碳酸氢盐，氢化为甲酸盐，甲酸盐被直接氢化生成甲烷。B 路径：CO₂在载体上活化得到碳酸氢盐，氢化为甲酸盐，然后甲酸盐分解成金属羰基，羰基加氢被氢化生成甲烷。第二种是 CO₂在金属颗粒上的活化，反应路线如图 2 所示。A 路径：CO₂在金属颗粒上活化时形成金属羰基，羰基加氢被直接氢化成甲烷。B 路径：CO₂在金属颗粒上活化时形成金属羰基，羰基与载体上的羟基发生反应，形成甲酸氢盐物种，甲酸氢盐物种被氢化生成甲烷。

        Peebles 等认为 CO₂先解离成 CO，CO 解离成活性的 C 原子，活性 C 原子与活性 H反应生成CH₄，也有研究者认为 CO₂不经过 CO 解离过程，而是 CO₂与 H 直接作用生成含氧酸根类物种吸附于催化剂表面，含氧酸根类物种进一步与 H 在催化剂表面发生反应生成甲烷。

4 甲烷化催化剂的失活

4. 1 积碳

        甲烷化反应中析出的碳因覆盖在催化剂活性位或堵塞孔道而阻止反应物与活性位接触，会导致催化剂失活。在低温下形成易氧化的积碳并不会使催化剂失活，但是高温条件时会形成惰性积碳，导致催化剂失活。Mutz 等对Ru 基甲烷化催化剂进行研究，发现在 400℃ 条件下催化剂具有较高的 CO₂转化率。利用拉曼光谱和透射电镜对含碳物种进行研究，发现通入纯 CH₄会发生碳沉积，导致催化剂失活，CO₂转化率下降。在 500℃ 、经 H₂活化后，金属颗粒从碳中分离出来使催化剂活性和选择性得到恢复。Feng 等制备 Ni/γ-Al₂O₃催化剂并研究甲烷化反应中碳沉积现象。TGA 结果表明，催化剂在反应过程中有积碳现象出现。气体吸附分析进一步表明，积碳使催化剂的结构性能发生明显的变化。

4. 2 烧结

        催化剂在反应过程中活性组分会发生团聚，随着反应进行晶粒变大，最后导致失活。一般可以通过降低反应温度、添加助剂、改变催化剂制备方法等提高抗烧结性能。Du 等对负载型 Ni/Al₂O₃催化剂进行研究，发现高温煅烧失活催化剂可去除焦炭和提高抗烧结性能。

        由于 Ni 纳米粒子的高度分散和 Ni 与 Al₂O₃载体较强的相互作用限制 Ni 纳米晶的迁移和聚集，再生后的催化剂在 CO 甲烷化反应中表现出更高的分解活性和稳定性。与新鲜的Ni/Al₂O₃催化剂相比，再生 Ni 纳米粒子的尺寸更小，活性更大。Barrientos 等制备 Zr、Mg、Ba、Ca为促进剂的 Ni/γ-Al₂O₃催化剂，研究发现助剂可以提高催化剂的活性。对催化剂进行高温老化试验发现，载体的烧结和镍颗粒的结晶导致老化催化剂失活。

2. 3 中毒

        H₂S 中未共用的电子对可与镍的 d 轨道电子形成强配位键，配位键吸附在镍表面，阻碍反应分子吸附在催化剂表面从而导致催化剂活性降低。Gac等研究发现，在 Ni/Al₂O₃催化剂上添加 Ce 可以提高催化剂的活性。对 CO₂甲烷化反应中催化剂的耐久性进行研究，发现催化剂在 20 h 内无失活现象，表明催化剂具有较高的抗烧结和结焦性能。20 h 后，由于催化剂受到 H₂S 的作用会出现失活现象。SEM 显示催化剂上未观察到任何形式的碳沉积物，拉曼光谱看不到典型的碳质结构振动带，因此，认为催化剂失活的主要原因是硫对催化表面活性中心的毒害。Wolf 等对甲烷化反应中硫中毒现象进行研究。用 5 mg/L 的 H₂S 和 SO₂对不同催化剂进行毒化处理，结果表明，吸附在催化剂表面的硫会导致催化剂硫中毒而失活。

5 结语

        目前，用于甲烷化反应的催化剂主要是负载型催化剂，可通过改变载体、活性组分及添加助剂来提高催化剂的活性和稳定性。近年来，具有特定空间结构的分子筛催化剂是研究热点，为有效提高甲烷选择性提供了新思路。但是由于甲烷化反应是强放热反应、反应中结焦、积碳现象会使催化剂失活，导致催化剂的活性和稳定性降低。因此未来研究的重点应主要在以下几个方面。

       (1) 甲烷化反应机理的研究。目前关于甲烷化反应机理仍未达到共识，对于 CO 解离方式和控速步骤存在争议，近期研究显示 CO 解离中间体更倾向于形成甲酰基，而 CO₂甲烷化过程是否存在 CO中间体以及中间体的存在方式仍待进一步研究。

        (2) 分子筛催化剂的研制。催化剂的组成和结构会影响催化性能，具有高比表面积的分子筛可显著提高活性组分的分散度，通过调节分子筛与活性组分间的相互作用，可提高催化剂的活性和稳定性。应更深入研究分子筛催化剂的合成方法及构效关系，进一步提高甲烷化反应性能。

        (3) 新型高热稳定性、耐硫甲烷化催化剂的研制。甲烷化反应强放热，积碳现象严重。目前主要通过回收热量来减少积碳量，但效果并不明显。因此，研究高热稳定性催化剂迫在眉睫。而且在反应过程中催化剂由于硫中毒容易失活，可根据催化剂硫中毒机理，利用复合载体和助剂来提高催化剂的耐硫性能。

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