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甲醇直接裂解过程反应温度为200～500℃,而且原料单一,可以利用燃机产生的200℃ 左右的废热,因此开发出具有低温活性和高稳定性的催化剂对甲醇裂解制氢过程的实际应用起着至关重要的作用.早期的研究多集中于Cu系催化剂和贵金属Pd担载催化剂在Cu系催化剂中,研究较多的是Cu/ZnO和Cu/Cr二元或多元催化剂.虽然 Cu/ZnO催化剂是性能优良的甲醇合成催化剂,但其在甲醇裂解制氢过程中的活性较差、稳定性不高，而Cu/Cr系催化剂虽然具有较好的活性和稳定性, 但选择性不高。

甲醇裂解制氢的研究近年来虽取得了较大的进展,并报道了一些新的催化剂体系,但普遍存在的一个问题是反应温度过高,通常在300℃以上才能表现出较好的活性,因此有必要进行深入的研究,逐渐降低甲醇裂解的反应温度。

鉴于Cu/ZnO系催化剂在甲醇裂解反应中的启动温度较低,但稳定性太差,我们曾经通过加入第三组分对Cu/ZnO催化剂进行改性,发现适量的Ni助剂能非常有效地提高催化剂的性能,Cu/Zn/Ni催化剂的活性和稳定性都明显高于Cu/Zn催化剂。为了对Ni助剂的作用从理论上给予解释,本文通过 XRD,BET,N₂O滴定测Cu⁰比表面积,In2situXPS 等表征技术,对Cu/ZnO催化剂的失活原因、Ni助剂对Cu/Zn催化剂的促进机制、催化剂表面的活性中心等进行了深入的研究.

1 实验部分

实验试剂及样品制备
Cu(NO₃)₂·3H₂O,Zn(NO₃)₂·6H₂O,Ni(NO₃)₂6H₂O,Na₂CO₃,无水甲醇,所用试剂均为分析纯。实验中所用溶液均用二次蒸馏水配制。

采用共沉淀法制备Cu系催化剂(催化剂组成以各种金属元素的质量分数表示).将Cu,Zn,Ni的硝酸盐按适当比例配成一定浓度的溶液,在室温条件下缓慢滴入剧烈搅拌的适量Na₂CO₃溶液中,沉淀完全后,继续搅拌陈化2h,经抽滤,洗涤滤液至pH值为7.0.滤饼在110℃ 干燥10h,随后于400℃ 在空气中焙烧3h.所得催化剂前体经压片、打碎、过筛为 40～60目(0.2-0.45mm)备用.

样品的表征
催化剂物相测定在日本RigakuD/MAX2RB型X 射线衍射仪上进行,使用CuKα射线,工作电压50 kV,工作电流80mA,2θ为10°～80°.经活性评价后的催化剂在高纯氮保护下冷却至室温,以防止还原态物相的再氧化。

采用液氮温度下N₂的吸附测定催化剂的BET比表面积,实验Micromeritics公司ASAP2010仪器上进行。

采用N₂O滴定法测定新鲜催化剂表面上零价 Cu的面积^[¹³^],实验原理如下式所示:

N₂O+2Cu(s）—Cu₂O+N₂
Cu比表面积的测定在美国Altamira公司生产的AMI2100多相催化反应动

力学表征系统上进行.准确称取200mg催化剂装入内径为4mm的U型反应管中,以10%的H₂(He稀释,流速50mL/min)于180 ℃还原30min,再在230℃ 还原30min,接着用流速 50mL/min的纯H₂还原30m in.还原结束后,保持在 230℃,以60mL/min的氦气吹扫30min,并在氦气气氛下冷却至40℃.以脉冲方式注射N₂O,每次进样200μL,四极杆质谱(AmetekInstruments,Dycor system1000)检测放出的N₂和未反应的N₂O。

In2situXPS研究在英国VGESCALAB210型光电子能谱仪上进行.MgKα射线(1253.6eV)为激发源,以C₁_S=285.00eV结合能进行荷电校正.将经过预还原的催化剂在高纯氮气氛保护下冷却至室温, 取出,研细,压成薄片,然后在其表面小心滴上一小滴CH₃OH,先用吸耳球将甲醇液滴在催化剂薄片表面吹均匀,再将甲醇吹干后,将催化剂薄片置于样品托上并转移入预抽室预抽一夜,脱去样品表面弱吸附的CH₃OH,最后将样品转入真空腔准备测试.通过可控制加热温度和速率的样品架对催化剂样品进行加热,分别在室温50℃，100℃， 150℃,200℃和250℃等六个温度点采集信号,记录样品的XPS 谱图,并利用光电子能谱仪上配置的四极杆质谱对升温过程中催化剂表面脱附的产物进行原位检测。

催化剂的活性评价

催化剂活性评价在常压固定床连续流动体系中进行,反应器采用石英材料,内径4mm.催化剂装填量为400mg.催化剂活性评价前先通入V(H₂)∶V (N₂)=10∶90的混合气,于300℃ 预还原2h,流量为20mL/min.预还原完成后,催化剂在高纯氮气氛中冷却至预定的反应温度,然后切换为CH₃OH原料气进行反应.反应产物用两台分别配有13X分子筛色谱柱和PorapakQ色谱柱及热导检测器的气相色谱进行分析。

2.结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征
近年来对甲醇裂解制氢反应的研究普遍认为: Cu系催化剂用于甲醇裂解制氢反应时,催化剂的活性中心是Cu⁰，所以催化剂前体需要经过预还原才具有活性,但催化剂预还原过程中所使用的还原介质对催化剂反应性能的影响还未见于文献报道。

图1给出了用三种不同还原剂H₂,CH₃OH,CO 对Cu/Zn(5/5)催化剂前体分别进行预还原后所得新鲜催化剂的XRD谱图.可以看出,当还原剂为H₂ 和CH₃OH时,所得催化剂在2θ为43.3°和50.4°处出现很强的Cu⁰衍射峰,其它峰位均为ZnO对应的衍射峰;而用CO作为还原剂所得的催化剂中则在 2θ为42.6°和49.6°处出现非常尖锐的Cu2Zn合金衍射峰,没有观察到Cu⁰衍射峰。另外,在所有被还原催化剂中都没有观察到CuO或Cu₂O的衍射峰以及 Zn⁰的衍射峰,说明无论采用何种还原剂对Cu/Zn (5/5)催化剂前体进行还原,都可以将其中的Cu²⁺ (CuO)彻底还原为Cu⁰；三种还原剂对催化剂中ZnO 物相的还原能力强弱为CO>H₂≈CH₃OH.在我们的还原条件下,H₂和CH₃OH不能将催化剂前体中的 ZnO物相还原为Zn⁰,由CuO还原所得到的Cu⁰可以分散在稳定的ZnO周围；CO的还原能力非常强,它可对催化剂前体中的部分ZnO进行还原,导致ZnO 晶格中O空位的生成,ZnO晶格中过剩的Zn可能通过在催化剂表面或体相内的迁移而渗透到到Cu 晶格中形成晶型完整的Cu2Zn合金(对应于非常尖锐的Cu2Zn合金衍射峰)。

图1 由不同还原剂还原所得Cu/Zn(5/5)催化剂的XRD谱图 Figure1

图2为经过焙烧后的Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni (5/4/1)催化剂前体的XRD谱图.由图2可见,催化剂前体中主要包括CuO,ZnO两种晶相.不同的是 Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂前体在θ为38.7°处所对应的CuO衍射峰强度比Cu/Zn(5/5)催化剂前体中的CuO衍射峰强度有相当显著的降低,另外对于 Cu/Zn(5/5)催化剂,在2θ为35.4°处还观察到一个较强的CuO衍射峰,Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂的谱图中此峰已完全消失;而两种催化剂中ZnO晶相所对应的衍射峰的强度是基本一致的。上述结果说明第三组分Ni的加入能非常有效地促进催化剂前体制备过程中CuO物相的高度分散,从而有可能使其在随后的预还原处理中获得更高的Cu⁰活性物种的分散度,这对提高Cu/Zn系催化剂的活性和选择性都十分有利(利用N₂O滴定法测得的Cu⁰表面积与 XRD结果相一致,见2.2部分)。

图2 末还原催化剂的XRD谱图

图3为用10%H₂(N₂稀释)在300℃预还原2h 后的Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂的 XRD谱图.经过预还原的两种催化剂在2θ为43.3° 和50.4°处都出现很强的Cu⁰衍射峰,谱图中的其它峰位均为ZnO对应的衍射峰；另外,在所有被还原催化剂中同样没有观察到CuO或Cu₂O的衍射峰以及Zn⁰的衍射峰,说明在我们所采用的还原条件下 Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂前体中的 Cu²⁺(CuO)大部分还原为Cu⁰；而其中的ZnO则非常稳定,都不能被H₂还原。

图4显示出了在250℃ 条件下用于甲醇直接裂解反应20h后的Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂的XRD谱图.在反应后的Cu/Zn(5/5)催化剂中除了ZnO晶相和Cu⁰晶相外,还在2θ为42.3° 和 49.3° 处出现了非常强的Cu2Zn合金相的衍射峰,说明Cu/Zn(5/5)催化剂在甲醇裂解反应过程中极易形成Cu2Zn合金,这与Cheng等得到的结果相似。
而用于甲醇裂解反应后的Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂的XRD谱图与经过预还原的新鲜催化剂的XRD谱图(图3)中的峰形一致,没有观察到Cu2Zn合金相生成,证明Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂在反应过程中非常稳定,催化剂结构基本没有发生变化。

图3 经过预还原的催化剂的XRD谱图

图4 250℃ 反20h后催化剂的XRD谱图

上述实验结果说明Ni的加入可以非常有效地抑制催化反应过程中催化剂体相中的ZnO被甲醇裂解反应过程生成的CO所还原,从而阻止Cu2Zn合金的生成,维持Cu⁰活性物种的稳定。使Cu/Zn/Ni (5/4/1)催化剂在甲醇裂解反应中表现出良好的稳定性。

在所有Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂(无论是催化剂前体、经过预还原的新鲜催化剂,还是反应后的催化剂)的XRD谱图中都没有观察到Ni单质或其氧化物所对应的衍射峰,说明Ni或NiO_x物种在催化剂中都是以非晶相或高分散的形式存在的。

应该说明的是,XRD衍射方法对于确定催化剂中的晶相成分比较适合,而无法确定催化剂中非晶相或者无定型的物相,因此对于催化剂中的Cu物种,我们进行了比较详细的XPS研究(见下文)。

2.2 催化剂的BET比表面积和Cu⁰比表面积的研究

为了研究Ni助剂对活性Cu组分在催化剂表面分散性的影响,我们分别采用BET法和N₂O滴定法测定了催化剂的比表面积和Cu⁰比表面积,结果列于表1.可以看出,尽管Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂的 BET比表面积略低于Cu/Zn(5/5)催化剂,但Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化剂表面上的Cu⁰比表面积却比 Cu/Zn(5/5)催化剂高出近20%.Cu⁰在Cu/Zn/Ni (5/4/1)催化剂表面的分散度(本文中Cu⁰的分散度定义为催化剂表面的Cu⁰比表面积与催化剂的BET 比表面积之比)达到46.4%,远远高于Cu/Zn(5/5) 催化剂上的32.5%。

上述实验结果证明了Ni助剂能非常有效地促进Cu⁰活性物种在催化剂表面的分散,这与XRD表征结果非常吻合。

2.3 催化剂的In2situXPS表征

图5列出了Cu/Zn(5/5)催化剂的Cu2pXPS, CuLv1XPS,Zn2pXPS

谱图,表2为不同温度下Cu/ Zn(5/5)催化剂的XPS分析数据.图6列出了Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化剂的Cu2pXPS,CuLv1XPS,Zn 2pXPS,Ni2pXPS谱图,表3为不同温度下Cu/Zn/ Ni(5/4/1)催化剂的XPS分析数据.在本文的XPS 研究中,为了更准确地确定Cu元素的价态和化学环境,我们通过计算它的俄歇参数^[¹^4]作为参考从表2和图5可以看出:经过预还原的新鲜Cu/ Zn(5/5)催化剂在室温时Cu2p₃_/₂的结合能为932.81 eV,Cu的俄歇参数α′为1850.48eV,可以确定Cu在催化剂表面主要以Cu⁰存在,而Cu2p的XPS谱图中的卫星峰也比较明显,其形状与CuO中Cu2p的 XPS谱图近似,说明催化剂表面还有少部分CuO.高价态Cu的存在可能是由于经过预还原的催化剂在研细、压片等暴露于空气的操作过程中,其表面的 Cu⁰被部分再氧化所引起的.随着反应测试温度的升高,Cu2p₃_/₂的结合能逐渐向低能方向移动,Cu的俄歇参数α′也逐渐减小,Cu2p的XPS谱图中的卫星峰也越来越小,温度升高到250℃以后,卫星峰基本消失,这都充分说明随着反应温度升高,催化剂表面的高价态Cu经过了Cu²⁺→Cu⁺→Cu⁰的过程,CuO 已逐渐被还原为Cu⁰.另外,随着温度的升高,经过预还原的新鲜Cu/Zn(5/5)催化剂中CuLv1的俄歇谱图仅仅是向高结合能方向略微移动,谱图的形状基本上没有变化,也充分说明催化剂表面的少量高价态Cu逐渐被还原为低价态的Cu.由于此时催化剂表面存在吸附态的甲醇,在加热的过程中甲醇在催化剂的作用下发生分解反应,所以可以认为在测定 XPS时催化剂处于反应的工作状态.

从表2和图5可以看出:经过预还原的Cu/Zn (5/5)新鲜催化剂的Zn2p₃_/₂的结合能在室温时为 1021.33eV,说明此时Zn的价态为+2价,其在新鲜的催化剂表面是以ZnO形式存在的;随着反应温度的升高,Zn2p₃_/₂的结合能逐渐降低,特别是当温度超过150℃后,下降尤其明显,从150℃时的 1021149eV降低到250℃时的1020.64eV,说明催化剂表面Zn²⁺已开始有部分被还原,逐渐向Zn⁰转变. 这可能是因为随着温度升高,CH₃OH开始在催化剂表面发生裂解反应并生成H₂和CO,而根据XRD表征结果,H₂和CH₃OH均不能还原ZnO,这充分说明催化剂表面ZnO物种的还原是由CO引起的,同时生成CO₂,这与我们通过四极杆质谱所检测到的随着温度的升高,CO₂的脱附信号逐渐增强是非常吻合的.Jung等^[¹⁵^]发现当Zn⁰周围有Cu⁰存在时,非常容易形成Cu2Zn合金,因此在我们的实验条件下, 金属Zn可能进一步与催化剂表面的金属Cu物种反应生成Cu2Zn合金.XRD表征中发现的用于甲醇裂解反应之后的Cu/Zn(5/5)催化剂中有新的Cu2Zn 合金相生成,充分地证明了这一点。

综合前面的实验结果,我们认为在甲醇裂解反应中,Cu/Zn催化剂中

Cu2Zn合金的形成过程可能如下:

CH₃OH(ads)—2H₂(ads)+CO(ads)
CO(ads)+ZnO—CO₂(ads)+Zn
CO₂(ads）—CO₂(g)
Zn+Cu—CuZn(Alloy)

从表3和图6可以看出:经过预还原的Cu/Zn/ Ni(5/4/1)新鲜催化剂在室温时Cu2p₃_/₂的结合能为 932.65eV,Cu的俄歇参数α为1850.84eV,催化剂表面Cu元素的存在形式更接近Cu⁰,而Cu2p的XPS 谱图中的卫星峰同样比较明显,其形状与CuO中Cu 2p的XPS谱图近似,说明催化剂表面仍然还有部分 CuO.随着温度的升高,Cu2p₃_/₂的结合能、Cu2p的 XPS谱图中的卫星峰的变化趋势都与Cu/Zn(5/5) 催化剂相似,说明随着温度的升高,催化剂表面的高价态Cu逐渐被还原为零价的Cu.与Cu/Zn(5/5)催化剂不同的是,随着温度的升高,经过预还原的Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化剂表面CuLv1的俄歇谱图不仅是向高能方向略微移动,当温度高于150℃以后Cu Lv1峰开始分裂,高能(俄歇参数α′小)的谱峰对应于 Cu⁺,低能(俄歇参数α′大)的谱峰对应于Cu⁰,而且 I_C_u⁺/I_C_u⁰逐渐增大.250℃时,Cu⁺峰已经高于Cu⁰ 峰。

由于在经过预还原的新鲜和反应后的Cu/Zn/ Ni(5/4/1)催化剂中都没有观察到Cu⁺的衍射峰,所以XPS所检测到的Cu⁺可能是在甲醇裂解反应过程中形成的中间态,温度升高时,Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂表面形成Cu⁰和Cu⁺共存的现象有可能是Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化剂具有较高活性的重要原因, Cu⁰/Cu⁺可能共同构成催化剂的活性中心。

从表3和图6可以看出:经过预还原的Cu/Zn/ Ni(5/4/1)新鲜催化剂的Zn2p₃_/₂的结合能在室温时为1021.61eV,说明此时Zn的价态为+2价,Zn在预还原的新鲜Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂表面同样是以ZnO形式存在的;而当温度逐渐升高时,Zn2p₃_/₂ 的结合能基本上没有变化,说明Cu/Zn/Ni(5/4/1) 催化剂表面的ZnO物种非常稳定,并没有被还原,而是保持了其初始状态,这与反应后Cu/Zn/Ni(5/4/ 1)催化剂的XRD的研究结果是一致的。

从表3和图6可以看出:经过预还原的新鲜Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化剂在室温时Ni2p₃_/₂的结合能为 855.25eV,Ni2p₁_/₂的结合能为872.77eV,其差值为 17.52eV,与Ni⁰符合,而室温时Ni2p的XPS谱图中的卫星峰非常明显,其形状与NiO中Ni2p的XPS谱图近似,说明Ni元素在经过预还原的Cu/Zn/Ni(5/ 4/1)催化剂表面的存在形式较为复杂,可能既有 Ni⁰,同时又有部分NiO存在,它们共同促进催化剂的性能,这与我们早期的研究结果一致^[¹²^].当温度升高时,无论是Ni2p₃_/₂的结合能、Ni2p₁_/₂的结合能,还是它们的差值均变化不大,而且Ni2p的XPS 谱图也基本相似,说明催化剂表面的Ni元素相对比较稳定.
正如在本文前面部分所叙述的,Cu⁰可以由氢气和甲醇在适当温度还原得到,用一氧化碳还原时, Cn/Zn催化剂则生成Cu2Zn合金;相反,对于Cn/Zn/ Ni催化剂,用一氧化碳还原则未导致生成Cu2Zn合金,说明Ni的添加对于稳定Zn有一定的作用.我们推测,由于在反应过程中ZnO的作用,会导致生成部分Cu⁺ 。

X PS定量分析发现,Cu/Zn(5/5)催化剂表面O 原子的摩尔分数在室温时为50.3%,250℃时为 36.7%;Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂表面O原子的摩尔分数在室温时为44.5%,250℃时为35.7%.Cu/ Zn(5/5)催化剂表面O原子的摩尔分数下降幅度大大高于Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂,进一步说明Cu/Zn (5/5)催化剂表面部分O的损失是由于其表面的 ZnO被还原所引起的。

2.4 催化剂的活性评价
在我们早期的研究中曾发现一定量的Ni助剂能非常有效地改善Cu/ZnO基催化剂的性能^[¹²^].本文中我们将XRD表征结果与催化剂的活性联系起来进行研究,表4列出了不同催化剂在不同状态下对甲醇的转化率及其中所包含的晶相.在用CO进行预还原后所得的新鲜Cu/Zn(5/5)催化剂中除了 ZnO晶相就是Cu2Zn合金相,而没有一般所认为的甲醇裂解反应所需的活性物种Cu⁰的晶相,所以该催化剂的活性很差,250℃时甲醇在其上的转化率仅有3.5%；对于用H₂进行预还原的新鲜的Cu/Zn (5/5)催化剂,催化剂中不含Cu2Zn合金相,其中的 Cu均以Cu⁰的形式存在,甲醇在其上的转化率为 33.1%;在反应20h后的Cu/Zn(5/5)催化剂中观察到新的Cu2Zn合金相的生成,这必然会导致催化剂表面Cu⁰活性物种的减少,相应的催化剂的活性有所下降,甲醇的转化率降低到19.2%;对于H₂进行预还原的新鲜的Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂,根据前面的讨论，Ni助剂可以促进催化剂制备过程中CuO 的高度分散,并在随后的预还原过程中得到更分散的Cu⁰活性物种,所以新鲜的Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化剂的活性较高,甲醇的转化率达到77.3%;在反应20h后Cu/Zn/Ni催化剂中我们没有观察到新的 Cu2Zn合金相的生成,催化剂的活性仅有较小的损失,甲醇在其上的转化率仍然高达67.3%。

上面的讨论进一步证明了Cu2Zn合金的生成是 Cu/Zn系催化剂在甲醇裂解反应初期快速失活的最主要原因,而Ni助剂的作用则可能是通过提高Cu⁰ 活性物种的分散度并维持Cu⁰活性物种在催化反应过程中的稳定性而使Cu/Zn/Ni催化剂的活性及稳定性大大提高;另外,Ni助剂的加入还可以诱导 Cu/Zn/Ni催化剂表面在甲醇裂解反应过程中出现 Cu⁺,从而由Cu⁰/Cu⁺共同构成催化剂的活性中心, 并最终导致Cu/Zn/Ni催化剂的高活性。