纪子柯，包成

摘要：CO选择性甲烷化被认为是适用于低温燃料电池的、最具发展潜力的CO深度去除技术，而该技术大规模应用的关键在于高性能负载型催化剂的开发。本文综述了近些年来CO选择性甲烷化的研究进展，以催化剂的选取和评判标准为起点，着重论述了CO和CO₂甲烷化的反应机理、粒径效应以及载体和助剂对催化剂活性和选择性的影响，最后总结了CO选择性甲烷化的研究并对未来的研究方向进行了展望。分析表明，选取合适的活性组分负载量以及载体和助剂可以大幅度提高催化剂的CO甲烷化活性，而通过氯离子改性以及Ru-Ni双金属的制备来控制金属-载体作用界面则是提高催化剂CO甲烷化选择性的关键。指出对甲烷化反应机理的研究和具有长期稳定性催化剂的开发是未来CO选择性甲烷化研究的重点。

关键词：CO选择性甲烷化；催化剂；反应机理；活性；粒径效应；载体

       质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种新型的能量转换方式，因具有能量密度高、工作温度低等优点，被广泛用于新能源汽车、分布式发电等领域。然而，高纯氢气的供应是现阶段燃料电池发展以及大规模商业化的主要问题之一。目前燃料电池所用氢气主要通过碳氢燃料的重整，然后进行水汽变换反应来生产。该方法所得富氢气体除氢气外，还包含体积分数为20%左右的CO₂以及0.5%～1%的CO。而通入PEMFC的氢气，CO浓度必须低于10μL/L，否则会使PEMFC阳极上的铂基催化剂中毒，最终导致燃料电池性能下降。因此，必须对燃料重整所得富氢气体进行CO深度去除。

       在过去的几十年里，CO优先氧化（CO PROX）和CO选择性甲烷化（CO SMET） 被认为是最有效的CO深度去除方法。CO优先氧化是通过将氧气供应给重整气体使CO被氧化为CO₂进而实现CO的深度去除。其反应见式(1)、式(2)。

       CO优先氧化应用于CO深度去除存在一些缺点。首先，为了保证CO的去除效果，氧气的供给量会高于反应的化学计量比，而过量的氧气会导致氢气被氧化，导致产物中氢气含量的减少。此外，额外空气的通入还会导致富氢气体被空气中的氮气稀释，不利于富氢气体的后续使用。

       与CO优先氧化相比，CO选择性甲烷化更具有发展潜力。如图1所示，由于不需要额外的冷却和供氧装置，选取CO选择性甲烷化作为CO深度去除单元，有利于燃料处理系统的简化。

       CO选择性甲烷化是在催化剂的作用下使CO加氢生成甲烷从而实现CO的深度去除。该过程的反应见式(3)~式(5)。

       在甲烷化反应系中，由于CO体积分数仅在10%左右，反应过程中氢气的消耗量在可接受的范围内，且反应的产物甲烷对燃料电池性能无任何影响，因此运用CO选择性甲烷化进行CO深度去除非常具有应用前景。但应用于CO选择性甲烷化的催化剂必须具有高度选择性，否则同时进行的CO₂甲烷化反应和逆水汽变换反应会导致氢气的大量消耗，无法将CO深度去除至10μL/L以下。此外，如图2所示，从热力学的角度来看，由于CO甲烷化反应为放热反应，而逆水汽变换反应为吸热反应，低温更利于CO的深度去除。因此，CO选择性甲烷化应用的关键在于开发低温下具有高CO甲烷化活性以及选择性的负载型催化剂。基于此，本文将从催化剂的选取及其评价标准、CO和CO₂甲烷化反应机理以及粒径效应、载体和助剂共5个方面综述近些年来CO选择性甲烷化的研究进展，并在结尾对CO选择性甲烷化的研究进行总结和展望。

1 催化剂的选取及评价标准

1.1 催化剂的选取

       目前，CO选择性甲烷化所用催化剂主要为负载型催化剂，由提供反应活性位点的活性金属、起支撑和分散活性金属作用的载体以及改变催化剂理化性质的助剂组成。

       对于活性金属，在早期关于费托合成的研究中，研究人员发现Fe、Ni、Ru等Ⅷ族金属对CO的甲烷化反应具有较好的催化活性，且催化活性按如下顺序排列：Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir。由于CO和CO₂的甲烷化同为加氢反应，在CO甲烷化反应表现出高催化活性的活性金属，通常也会在CO₂甲烷化反应中表现出较好的催化活性。因此，为了确定最为合适的活性金属，Takenaka等研究了负载于SiO₂上由不同活性金属（Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt）构成的催化剂对CO选择性甲烷化反应的催化性能，结果表明只有Ni/SiO₂、Ru/SiO₂催化剂可以实现CO的深度去除。基于此，近十年来Ru基、Ni基催化剂是报道最为广泛的CO选择性甲烷化催化剂，并被进行了深入的研究。除活性金属的种类以外，活性金属粒径的大小也是催化剂性能的重要影响因素。

       对于负载型催化剂而言，载体材料作为其重要组成部分，主要起分散活性组分的作用。虽然载体不具备催化活性，却直接影响了催化剂性能的优劣。对于CO选择性甲烷化催化剂载体的选取一般有以下两点要求：①较高的比表面积；②较强的金属?载体相互作用。到目前为止，用于CO选择性甲烷化的载体有Al₂O₃、ZrO₂等金属氧化物以及碳纳米管(CNTs)、泡沫Ni(NF)等新型载体。

       在CO选择性甲烷化催化剂的研究中，仅由活性金属和载体组成的催化剂在催化性能上通常是不足的，所以就需要引入助剂来改善催化剂的催化性能。对于应用于CO选择性甲烷化催化剂的助剂而言，其主要通过改变催化剂的物理结构、化学组成以及活性组分的分散度来提高催化剂的催化性能。

1.2 催化剂的评价标准

       在CO选择性甲烷化反应中，主要由CO转化率X(CO)和CO选择性S(CO)来评判催化剂的催化性能，其计算见式(6)、式(7)。

       式中，Cin(CO)为CO入口浓度；Cout(CO)为CO出口浓度；Cout(CH₄)为CH₄出口浓度。从计算式可以看出X(CO)和S(CO)越大，催化剂的催化性能越好。

       除上述两个指标外，温度区间同样是衡量催化剂性能的重要标准。对于CO进口体积分数为1%的富氢气体而言，催化剂的温度区间为满足CO出口浓度小于10μL/L且CH₄出口浓度小于20mL/L（选择性大于50%） 的温度范围。由于CO和CO₂甲烷化均为放热反应，所以应用于CO选择性甲烷化的催化剂应具有足够宽的温度区间，从而在反应过程中保证CO的去除效果以及维持反应器性能的稳定。此外，温度区间的宽窄也可以反映出催化剂性能的好坏，因为温度区间的下限由催化剂的活性决定，上限由催化剂的选择性决定。表1总结了可实现CO深度去除的催化剂，其中包括催化剂类型、反应条件、温度区间以及所对应的S(CO)。

2 CO和CO₂甲烷化机理

       为了获得性能优良的CO选择性甲烷化催化剂，需明确CO和CO₂的甲烷化反应机理，确定反应进行的步骤、中间体以及发生反应的活性位点，从而指导催化剂的设计。目前提出的CO和CO₂甲烷化机理可以分为解离甲烷化和缔合甲烷化。

2.1 CO甲烷化

       目前在CO甲烷化机理的研究中，C-O键的断裂共有以下4种方式：①CO直接解离；②歧化反应；③生成HCO的氢辅助解离；④生成COH的氢辅助的解离，而区分解离机理和缔合机理的关键在于C-O键断裂是否存在H的协助。

       （1）CO解离甲烷化CO解离甲烷化是指吸附在活性金属表面的CO解离生成C_ad，然后C_ad逐步加氢生成CH₄，如图3所示。

       Legras等根据稳态同位素瞬态动力学分析(SSITKA)和傅里叶红外光谱技术(FTIR)的结果指出，Ni/γ-Al₂O₃上的CO甲烷化反应是通过CO解离甲烷化过程进行的，并且Cad的加氢过程为CO甲烷化的限速步骤(RDS)。Panagiotopoulou等研究了CO甲烷化的反应机理及其影响因素，结果表明对于发生在活性金属表面的CO甲烷化，温度是甲烷化途径不同的主要影响因素，在低于250℃的温度下，CO解离途径占优势，随着温度的升高CO的缔合甲烷化开始进行。

       在CO解离甲烷化中，C_ad的生成存在两种路径：①CO直接解离生成C_ad；②CO通过歧化反应生成C_ad。Sehested等通过研究指出对于发生在Ni/MgAl₂O₄催化剂上的CO甲烷化反应，C_ad由CO直接解离生成。Araki等发现在CO甲烷化反应中，CH₄生成的同时也伴随着CO₂的产生，从而证实了C_ad是通过歧化反应路径生成的。相关的密度泛函理论(DFT)计算研究也证明了上述两种路径的存在。Tison等根据DFT计算结果指出在台阶状的Ru(0154)表面上，CO是直接进行解离的。Ciobica等根据DFT计算结果指出在台阶状的Ru(0001)表面上，C-O键的断裂是通过歧化反应进行的。

       上述研究中提出的CO解离甲烷化反应机理汇总于表2中。在CO解离甲烷化的研究中，虽然CO的解离方式存在不同的报道，不过关于CO解离的活性位点的报道是较为一致的。相关研究表明，CO解离的活性位点为台阶边缘。Vendelbo等通过氧滴定实验证明了碳存在于台阶边缘，这与Tison等的报道一致。

       （2）CO缔合甲烷化CO缔合甲烷化是指吸附于活性金属表面的CO和H₂生成中间体HCO或COH，中间体进一步加氢生成CH₄，如图4所示。

       Eckle等根据SSITKA和原位漫反射红外光谱技术(DRIFTS)的结果证明了CO甲烷化是通过以HCO_ad为中间体的缔合甲烷化完成的。Wang等使用密度泛函理论研究了Ni/Al₂O₃催化剂上CO甲烷化反应机理，结果表明与CO直接解离相比，氢辅助的C-O键断裂在能量上是更为有利的。Zhi等对Ni(111)上不同的CO甲烷化反应路径进行了DFT分析，结果表明CH₄的生成存在以下两个主要途径：①CO→HCO→CH→CH₂→CH₃→CH₄；②CO→HCO→HCOH→CH→CH₂→CH₃ →CH₄，其中限控步骤均为CO→HCO，这与Fajín等的报道一致。研究指出对于发生在Ni(111)上的CO甲烷化反应，HCO_ad转化为CH_ad的路径受到金属掺杂的影响，纯Ni表面的路径为HCO→CH，而掺杂Ru以后的路径为HCO→HCOH→CH。Andersson等根据DFT计算结果指出COH_ad为CO甲烷化反应的中间体，并且该物种的生成为反应的限速步骤。Zhi等使用密度泛函理论研究了Ni(211)上的CO甲烷化反应机理，结果表明CH₄可通过以下两种途径生成：①CO→COH→ C→CH→CH₂→CH₃→CH₄；②CO→COH→HCOH→CH₂OH→CH₂→CH₃→CH₄。

       上述研究中提出的CO缔合甲烷化反应机理汇总于表3中。目前，对于CO缔合甲烷化的争论在于CO活化生成的中间体是HCO_ad还是COH_ad。DFT计算研究指出因具有更低的能垒，与COH_ad的生成相比，HCO_ad的形在能量上更为有利。相关研究表明金属的表面结构是形成不同中间体的重要影响因素，发生在平坦表面上的CO甲烷化反应生成的中间体为HCO_ad，而发生在台阶边缘上的CO甲烷化反应生成的中间体则为COH_ad，造成这种差异的原因在于台阶边缘更容易将H转移至CO的氧端，如图5所示。此外，有研究指出台阶状表面可以降低反应的总活化能，从而促进CO甲烷化反应的进行。

       目前对CO甲烷化的实验研究和理论计算研究均证实了解离机理和缔合机理的存在，但解离和缔合机理的活性位点存在差异。CO解离甲烷化机理的活性位点为具有低配数的台阶边缘，而CO缔合甲烷化的机理活性位点为具有高配位数的平台和具有低配位数的台阶边缘。从DFT理论计算的角度来看，C-O键的直接断裂具有较高的能垒，而H的存在可以降低CO的解离能垒。因此，CO甲烷化反应优先通过缔合甲烷化进行。另外，从电子结构的角度来看，在CO甲烷化反应过程中，金属表面的电子向C原子2p轨道上的转移增加了C的负电荷，使其对带正电的H更具亲和力。因此，CO加氢生成HCOad等中间体比CO直接解离更有利。

2.2 CO₂甲烷化

       在CO₂甲烷化机理的研究中根据是否生成CO_ad中间体将CO₂甲烷化的机理分为解离甲烷化和缔合甲烷化。

     （1） CO₂解离甲烷化CO₂解离甲烷化是指吸附在催化剂表面的CO₂解离生成CO_ad，随后CO_ad按CO的解离或缔合机理加氢生成CH₄，如图6所示。目前关于CO₂ 解离生成CO_ad的路径有两种说法：①CO₂通过甲酸盐中间体生成CO_ad，该过程发生在金属-载体作用界面；②CO₂直接解离为CO_ad，该过程发生在活性金属表面。Wang等根据稳态动力学测试和瞬态DRIFTS-MS的结果证明了CO_ad是由CO₂吸附产生的甲酸盐与H原子反应生成的，而CO₂的直接解离对CO_ad的产生几乎无影响。Falbo等根据DRIFTS-MS实验结果指出Ru/Al₂O₃催化剂上CO₂甲烷化的反应机理为CO₂吸附于载体上生成碳氢酸盐，然后转化为甲酸盐，甲酸盐在金属-载体作用界面上进一步转化生成CO_ad，最后CO_ad加氢生成CH₄。反应路径为：CO₂→HCO₃→HCOO→CO→CH₄。Eckle等利用SSITKA实验揭示了Ru/Al₂O₃催化剂上CO₂甲烷化反应的反应机理。结果表明，在13 CO₂替代12 CO₂的同位素交换过程中，12CO_ad的强度降低且13CO_ad的强度增加，证明CO_ad是CO₂甲烷化过程中的主要中间体。此外，由于在同位素交换过程中甲酸盐谱带的强度变化很小，因此，CO_ad是由CO₂直接解离产生的。Kesavan等指出对于发生在Ni/YSZ催化剂上的CO₂甲烷化反应，CO₂和H₂的活化均在Ni表面进行，载体不直接参与反应。Ren等通过DFT计算对CO₂的两种解离路径进行了对比，结果表明与甲酸盐路径相比，CO₂直接解离生成CO_ad是CO₂甲烷化的最佳反应路径，其中CO_ad的解离为限速步骤。此外，该研究指出甲酸盐路径的限速步骤为CO_ad的生成。

       （2） CO₂缔合甲烷化CO₂缔合甲烷化是指吸附于载体表面的CO₂活化生成碳酸氢盐或碳酸盐，然后氢化生成中间体甲酸盐，最后甲酸盐进一步氢化生成CH₄，如图7所示。

       Aldana等根据红外光谱的结果指出，对于发生在Ni/CeO₂-ZrO₂催化剂上的CO₂ 甲烷化反应，CO_ad不是反应的中间体，其反应机理为CO₂在载体上活化形成碳酸氢盐，然后被来自金属Ni上的氢物种氢化生成甲酸盐中间体，最后进一步加氢生成CH₄，具体的反应路径为：CO₂→HCO₃(CO₃)→HCOO→H₂CO→H₃CO→CH₄。Xu等利用原位FTIR表征技术和DFT计算揭示了Ni/ZrO₂催化剂上CO₂甲烷化的反应机理，结果表明CO₂甲烷化通过缔合甲烷化机理进行，限速步骤为HCOO_ad的加氢。对CO₂甲烷化的机理研究表明，在CO₂缔合甲烷化机理中，活性金属只起到解离氢物种的作用，而CH₄的生成则依赖于吸附在金属-载体作用界面的甲酸盐物种的加氢。

       Miao等认为CO₂缔合甲烷化和解离甲烷化之间的差异与反应条件有关，低温以及较高的H₂/CO₂化学计量比更利于CO₂的解离甲烷化。此外，相关研究指出催化剂制备方法的不同以及活性组分的负载量也会导致CO₂甲烷化机理的不同。

       综上所述，由于各个研究所选取的催化剂种类及反应条件的不同，导致CO和CO₂甲烷化机理中所涉及的活性位点、中间体以及反应步骤也存在差异，对CO和CO₂甲烷化反应机理的揭示还需要进一步研究。对CO甲烷化和CO₂甲烷化反应机理的对比见表4。在CO与CO₂共存的甲烷化体系中，CO的甲烷化发生在活性金属表面，而吸附强度弱于CO和H₂的CO₂只能通过金属-载体作用界面来进行甲烷化反应。因此，提高CO选择性甲烷化催化剂选择性的关键在于对金属-载体作用界面的控制。

3 粒径效应

       CO/CO₂甲烷化反应为结构敏感性反应，其催化剂的催化性能取决于活性金属的粒径。相关研究指出随金属粒径的增大，Ru基催化剂的CO甲烷化活性会下降，选择性会提高。Tada等利用半球模型图7 CO₂缔合甲烷化 解释了粒径效应。如图8所示，假设载体上的金属颗粒均为体积v、密度ρ、粒径d 均匀的半球形，在负载量w一定的情况下，总负载金属表面积Stot以及总金属-载体作用界面周长Ltot与粒径的关系见式(8)、式(9)。

       从上述关系式可以看Stot和Ltot分别和d-1以及d-2成正比。由于CO甲烷化反应和CO₂甲烷化反应分别发生在活性金属表面和金属-载体作用界面，所以当粒径增大时，CO₂甲烷化活性下降更快，即催化剂的选择性提高。

       目前，在Ru金属粒径对催化性能影响的相关研究中，关于催化剂选择性随Ru 金属粒径增大而增强的报道较为一致，但对催化活性的变化存在不同的意见。Eckle等发现负载于沸石上的Ru基催化剂，催化活性随Ru粒径的增大而增加。Panagiotopoulou等在Ru/TiO₂催化剂上也观察到了相同的趋势。对于Ru基催化剂而言，其本征活性会随着粒径的增大而升高，此为转换频率（TOF）所决定。但Ru粒径增大的同时，活性金属表面积会降低，从而导致催化剂活性的下降。因此，随着金属粒径的增大，Ru基催化剂催化活性的变化趋势由TOF和活性金属表面积之间的平衡决定。在Ru基催化剂的应用中，为了保证Ru基催化剂对CO甲烷化反应的高度选择性通常会负载粒径较大的Ru颗粒，同时还会提高Ru的负载量来补偿因活性金属表面积降低所引起的活性下降。

       对于Ni基催化剂而言，研究指出粒径较小的Ni颗粒更有利于CO的甲烷化。该现象的出现可以归因于以下两点：①较小的粒径意味着活性组分更好地分散于载体表面，根据半球模型可知金属表面积的增加会提高催化剂的活性；②Ni基催化剂不稳定，粒径较大的Ni颗粒在反应过程中易烧结、团聚，导致催化剂活性下降甚至失活。因此，较小的金属粒径有助于提高催化剂的稳定性，维持催化剂在反应过程中的高催化活性。与Ru基催化剂相比，Ni基催化剂的催化活性相对较低。因此，在Ni基催化剂的使用中，通常会提高活性金属负载量来提高催化活性。相关研究指出随着金属负载量的增加，Ni 基催化剂的催化活性先升高后降低，如图9所示。在一定活性金属负载量下，随着金属负载量的增加，Ni颗粒的数量增加，使得CO甲烷化活性位点增多，导致催化活性的升高。而随着金属负载量的进一步增加，Ni颗粒的粒径也进一步增大，过大的Ni颗粒在使用过程中烧结、团聚，最终导致催化剂活性下降甚至失活。因此，在Ni基催化剂制备过程中，应确定最佳的金属负载量，从而保证催化剂的最佳反应活性。

4 载体对催化剂性能的影响

       载体在负载型催化剂中起着重要作用，其主要通过影响活性金属分散以及金属与载体之间的相互作用，来进一步影响催化剂的催化性能。目前，应用于CO选择性甲烷化的载体有Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂以及泡沫Ni。

       （1） Al₂O₃ 载体Al₂O₃是一种常见的CO选择性甲烷化催化剂的载体，主要包含α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃三种不同的晶型，其中常被报道的是具有发达的多孔结构和高比表面积的γ-Al₂O₃。但γ-Al₂O₃存在一些问题，首先γ-Al₂O₃在高温反应过程中容易发生相变，从而导致多孔结构的坍塌甚至丧失；其次，在反应过程中，γ-Al₂O₃的表面容易积炭，导致催化剂活性降低甚至失活。此外，在负载Ni 基催化剂时，γ-Al₂O₃容易生成NiAl₂O₄尖晶石结构，导致催化剂活性下降。研究指出，在Ni/γ-Al₂O₃催化剂制备过程中加入TiO₂可以有效减少尖晶石结构的形成，提高催化剂的催化活性。

       （2） SiO₂ 载体SiO₂具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构以及较好的热稳定性，但SiO₂是惰性载体，与负载金属间的相互作用较弱。Le等通过研究指出与浸渍法制备的催化剂相比，由于与载体具有更强的相互作用以及更高的活性金属分散度，沉淀法制备的Ni/SiO₂催化剂表现出更强的催化活性。相关研究指出采用沉淀法制备的Ni/SiO₂催化剂，其表面残留的Na组分会抑制CO的甲烷化，促进CO₂的甲烷化。由于具有丰富的孔结构，SiO₂常用于核壳结构催化剂的制备。Lakshmanan等指出由于SiO₂壳抑制了Ni颗粒的生长，导致Ni@SiO₂催化剂在CO甲烷化反应中表现出优异的催化性能以及高温稳定性。

       （3） TiO₂ 载体TiO₂具有半导体性质，可与负载金属产生较强的金属-载体相互作用，因此被广泛应用于CO选择性甲烷化反应中。Kokka等研究了负载于不同载体上Ni基催化剂的活性，结果表明Ni/TiO₂催化剂表现出最佳的催化活性。Ni/TiO₂催化剂在CO选择性甲烷化反应中表现出的优越性能来源于TiO₂和Ni之间的电子相互作用。该作用有助于C-O键的断裂，促进CO的甲烷化。此外，相关研究指出TiO₂与负载金属间的金属-载体相互作用会降低负载金属的晶粒尺寸，提高活性组分分散度，从而提高催化剂的CO甲烷化活性。但过强的金属-载体相互作用会使负载金属过度生长，导致催化剂CO甲烷化活性的降低。

       （4） ZrO₂ 载体ZrO₂具有较好的热稳定性且与活性金属具有较强的相互作用，是目前应用较为广泛的催化剂载体。Jia等指出采用等离子体分解技术制备Ni/ZrO₂催化剂，可以增强活性金属和载体间的相互作用，促进活性组分的分散，从而增强催化剂的低温活性以及稳定性。Ping等借助MOF材料的约束效应制备了Ni/ZrO₂催化剂，该催化剂在CO选择性甲烷化反应中表现出良好的催化活性以及稳定性。这种优异的催化性能归因于镍颗粒较小的晶粒尺寸和高度分散。除制备方法外，ZrO₂负载的催化剂的催化性能也与晶型结构有关。在单斜晶型(m-ZrO₂)、四方晶型(t-ZrO₂)和立方晶型(c-ZrO₂)3种晶型中，m-ZrO₂的结构更为稳定。此外，m-ZrO₂表面存在CO吸附位点，由于氢溢流作用，在ZrO₂表面会发生CO甲烷化反应，使得催化剂的CO甲烷化活性被增强。

       （5） CeO₂ 载体CeO₂可与负载金属产生强金属-载体相互作用(SMSI)促进金属分散并改变金属性能。Le等研究了不同载体负载的Ni基催化剂在CO甲烷化反应的催化活性，结果表明Ni/CeO₂催化剂的CO甲烷化活性最高，并随CeO₂表面积的增加而增强。但由于CeO₂表面的氧空位促进了CO₂在载体表面的吸附，导致该催化剂对CO₂甲烷化也具有很高的活性。研究指出氯离子的存在可大幅提高Ni/CeO₂催化剂的选择性。因为氯离子会与氧空位结合生成其他物种，使得CO₂无法吸附于载体表面，从而抑制了CO₂的甲烷化。

       （6） 泡沫Ni 载体泡沫Ni具有独特的多孔结构以及高热导率，是一种新型的载体材料。由于具有较高的热导率，使用NF作为催化剂载体可以避免反应过程中局部热点的出现。但NF的比表面积比较小，不利于活性组分的分散。Wang等利用Ni-Al氧化物作为中间层制备了Ru/Ni-AlOx/NF催化剂，研究结果表明该催化剂可将CO去除至10μL/L以下，且具有良好的稳定性。该催化剂优良的催化性能来源于NF良好的导热性以及使活性组分高度分散的中间层。Ping等利用层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)作为催化剂前体制备了RuNi/Al₂O₃-CNTs/NF催化剂。由于Ru、Ni纳米颗粒的高度分散以及NF的出色导热性，使得该催化剂在CO选择性甲烷化反应中表现出良好的催化性能以及出色的稳定性。

5 助剂对催化剂性能的影响

       在CO选择性甲烷化反应中，通常会引入区别于活性金属和载体的其他组分作为助剂，使催化剂在反应过程中保持较高的催化性能以及稳定性。目前，应用于CO选择性甲烷化的助剂按其功能可分为两种：①促进CO甲烷化的助剂；②抑制CO₂甲烷化的助剂。

5.1 促进CO甲烷化的助剂

       目前，对CO甲烷化起促进作用的助剂种类较多，按金属种类可分为：碱土金属(Mg、Ba)、镧系金属(La、Ce)以及过渡金属(V、Mn)。在上述助剂当中，报道较多的为Mg、La、V。

       相关研究指出Mg的添加可以增强活性金属Ni和载体间的相互作用，促进Ni在载体表面的分散，从而增强催化剂的稳定性。此外，Mg还可以通过电子转移的作用提高Ni的电子云密度，从而促进CO的解离。研究指出La的添加会增强Ru的电子云密度，从而促进C-O键的断裂。Gong等利用钙钛矿型氧化物作为前体，制备了La和Ce共同改性的Ni/SiO₂催化剂，研究结果表明由于La-Ce-O固溶体的形成，促进了Ni颗粒的分散，使得该催化剂在CO甲烷化反应中表现出更高的催化活性以及稳定性。张旭等通过对不同金属改性效果的对比指出，相比于碱土金属，La、Ce等镧系金属的掺杂对Ni基催化剂的改性效果更好，其原因在于金属镍表面电子状态的改善。

       Miyao等对介孔二氧化硅(MS)包覆的Ni/AlVOx催化剂的催化性能进行了研究，研究结果表明V的添加使催化剂表现出更高催化活性以及选择性，如图10所示。在制备过程中，部分Ni-V物种从催化剂内部转移到MS表面，并作为CO甲烷化反应的活性位点存在，使得催化剂的催化活性大幅提高。王晶等指出V的掺杂可以促进活性金属Ni在载体表面的分散，提高Ni的电子云密度，从而提高Ni基催化剂的CO甲烷化活性。

5.2 抑制CO₂甲烷化的助剂

       在CO选择性甲烷化催化剂的应用中，为了保持催化剂的高催化活性以及稳定性，通常会负载粒径较小的金属颗粒。但由于金属-载体作用界面的增长，CO₂ 甲烷化活性也不可避免地被增强。因此，需要添加助剂来抑制CO₂的甲烷化，避免不必要的氢气损耗。目前，在提高CO甲烷化催化剂选择性的报道中，效果最好的为氯离子的改性以及Ni-Ru双金属催化剂。

       （1） 氯离子改性相关研究表明，在催化剂制备过程中，残留在催化剂上的微量氯离子对催化剂的选择性有重要影响。Shimoda等通过研究指出与不含氯组分的催化剂相比，由于掺杂的氯组分抑制了吸附在金属-载体作用界面上的CO₂的进一步转化，导致含氯组分的Ni/TiO₂催化剂表现出极高的选择性。Konishcheva等研究了氯离子的存在以及氯离子掺杂方式对Ni/CeO₂催化剂选择性的影响，结果如图11所示。与不含氯离子的催化剂相比，由于氯离子对CeO₂表面的改性，含有氯离子的Ni/CeO₂催化剂均可实现CO的深度去除，其中以在负载活性金属Ni之前用NH₄Cl对CeO₂进行处理的Ni/CeO2(Cl*)催化剂性能最佳。氯离子掺杂的作用机理如图12所示，掺杂的氯离子会和CeO₂载体形成CeOCl物种，该物种阻塞了CeO₂表面Ce³⁺耦合的氧空位，抑制了CO₂在载体表面上的活化，从而提高了催化剂的选择性。

虽然氯离子可通过抑制CO₂的吸附或进一步转化来提高催化剂选择性，但氯离子的使用也存在一些问题。相关研究表明，催化剂表面的氯组分不稳定，在催化反应过程中会逐渐流失，从而导致催化剂选择性下降。此外，研究指出过量氯离子的掺杂会导致催化剂CO甲烷化活性的下降。

       （2） Ni-Ru双金属催化剂与传统的Ru基或Ni基催化剂相比，由于存在双金属间的协同作用，Ni-Ru 双金属催化剂表现出更好的催化性能。Tada等研究了Ru-Ni/TiO₂催化剂的催化性能。结果表明与单金属催化剂相比，Ru-Ni/TiO₂催化剂具有更好的低温活性以及更宽的温度区间。Ru可以通过溢出氢来促进金属Ni还原，这种金属间相互作用提高了Ni的分散性以及表面积，增加了CO甲烷化的活性位点，从而提高了催化活性。此外，如图13所示，由于Ni-Ru双金属团簇的形成，Ru和TiO₂间发生CO₂甲烷化反应的金属-载体作用界面被缩短，阻碍了甲酸盐物种的进一步转化，从而抑制了CO₂的甲烷化，提高了催化剂的选择性。此外，Yang等通过DFT计算指出Ru的掺杂在动力学和热力学上会促进吸附于Ni表面的CO分解，该过程是CO解离甲烷化的控速步骤。

6 结语

       应用于CO选择性甲烷化的负载型催化剂，可以通过控制活性组分的粒径和负载量、选取合适的载体和助剂来保证其在较宽的温度区间内实现对CO的深度去除。对于Ru、Ni基催化剂，由于Ru属于贵金属，高负载量使其成本高昂，从降低使用成本的角度来看，价格低廉的Ni基催化剂更具发展前景。在Ni基催化剂的应用中，小粒径的Ni颗粒有利于CO的甲烷化，但也会促进CO₂的甲烷化。基于对甲烷化反应机理和粒径效应的研究，提高CO甲烷化催化剂选择性的关键在于缩短金属-载体作用界面和抑制CO₂在该界面上的吸附或进一步转化。目前，抑制CO₂甲烷化最为有效的两种方法为适量氯离子的掺杂以及制备Ni-Ru双金属催化剂。此外，由于CO甲烷化反应为强放热反应，在反应过程中会使反应区域内形成温度过高的“热点”，促进逆反应进行的同时也会导致催化剂失活。而以泡沫Ni为基底开发的复合结构催化剂为该问题的解决提供了新的方案。针对目前的研究现状，未来CO选择性甲烷化的研究应集中于以下两个方面。

       （1） CO和CO₂甲烷化机理研究目前对CO和CO₂甲烷化机理的研究虽然证明了缔合机理和解离机理的存在，但对反应过程中产生的中间体以及反应进行的路径仍存在争议。除传统的实验分析外，DFT理论计算的成熟也为甲烷化机理的揭示提供了新的途径。因此，在未来的研究中应将实验分析和DFT理论计算相结合，揭示CO和CO₂解离和缔合甲烷化机理中所涉及的中间体的形成和演化路径，探明导致反应机理不同的影响因素，进一步明确甲烷化反应机理，从而更好地指导催化剂的设计。

       （2） 具有长期稳定性催化剂的开发CO甲烷化反应为强放热反应，在反应过程中容易导致反应器飞温。而Ni基催化剂稳定性较差，在高温下易烧结、积炭，从而导致催化剂的失活。因此，具有长期稳定性的催化剂开发以及对Ni基催化剂失活机理的揭示是未来CO选择性甲烷化催化剂研究的重点。此外，对CO选择性甲烷化反应器设计的优化也不容忽视。反应过程中温度分布均匀的反应器有助于CO选择性甲烷化催化剂的延寿。

         氢气的供应作为燃料电池产业的上游，是燃料电池技术大规模发展的基础。碳氢燃料重整作为目前主要的燃料电池用氢生产方式，其主要问题在于燃料重整制氢系统的简化。而高性能CO选择性甲烷化催化剂的开发，将促进燃料重整制氢系统中的CO净化单元由CO PROX向CO SMET的转变，实现对系统的复杂性以及制造成本的降低，从而促进PEMFC在交通运输以及分布式能源等领域的应用。

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