张筱榕

摘要：综述了ZrO₂基复合催化剂在醇脱水制备烯烃、CO₂甲烷化、CO₂加氢合成甲醇、甲烷燃烧、光催化降解处理有机污染物的应用研究进展，展望了ZrO₂基复合催化剂的应用前景及发展方向。

关键词：醇脱水；CO₂甲烷化；合成甲醇；甲烷燃烧；光催化降解

         绿色化学、环境保护、能源开发是现如今全人类亟需解决的共同事业，解决这些问题的关键是探索和开发出性能优异的多功能复合材料。二氧化锆（ZrO₂）表面同时具有酸性位和碱性位、氧化性和还原性、良好的热稳定性和机械强度，使其作为醇脱水制备烯烃、CO₂甲烷化、CO₂加氢合成甲醇、甲烷燃烧的理想催化剂。另外，ZrO₂的光生载流子的氧化还原能力很强，具有优异的光催化活性和稳定性，作为一种理想的光催化材料应用于降解有机污染物。本文中对ZrO₂基催化剂在醇脱水制备烯烃、CO₂甲烷化、CO₂加氢合成甲醇、甲烷燃烧、光催化降解处理有机污染物中的应用进行了综述。

1 醇脱水制备烯烃

         醇脱水制备烯烃工艺符合当代对绿色化学合成的要求，是一条具有竞争优势的合成路线。ZrO₂是一种典型的酸碱双功能催化剂，表面酸性位和碱性位在醇的脱水反应中协同与反应物作用，最终生成目标产物不饱和烯烃。ZrO₂在醇脱水制备烯烃过程中表现出良好的活性、选择性以及较长的使用寿命，有着广阔的发展空间。

         Beasley等对1,5-戊二醇在ZrO₂-ZnO混合氧化物上的脱水性能进行研究。相比于金属氧化物ZnO或ZrO₂，ZrO₂-ZnO混合氧化物对1,5-戊二醇选择性脱水生成4-戊烯-1-醇具有更高的活性。Lewis酸位和碱性位对脱水选择性起到关键作用。另外，研究发现反应温度在300℃及以上有利于1,5-戊二醇生成4-戊烯-1-醇。

         Duan等采用共沉淀法制备了TiO₂-ZrO₂混合氧化物，在1-十八醇脱水成1-十八烯过程中表现出较高的活性。当TiO₂掺杂质量分数<3%时，催化剂处于单斜晶相和四方晶相到无定形氧化锆的中间状态，没有形成Ti-O-Zr键。当TiO₂掺杂质量分数>3%时，催化剂处于无定形结构，形成Ti-O-Zr键。TiO₂-ZrO₂混合氧化物上的Lewis酸促进1-十八醇脱水形成1-十八烯，同时促进1-十八烯的双键迁移形成2-十八烯，Br?nsted 酸主要催化1-十八烯双键迁移。金属氧化物的晶相、酸位点的数量和类型同时影响催化剂的性能。

         Hong等合成了WO₃/ZrO₂催化剂，研究Br?nsted酸酸度对异丙醇（IPA）、正丁醇（nBA）和异丁醇（IBA）脱水反应的影响。IPA脱水反应的转化率和丙烯的选择性取决于催化剂的Br?nsted酸酸度。nBA和IBA脱水反应的转化率取决于催化剂的Br?nsted酸酸度，而生成的异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯（c-丁烯）和反-2-丁烯（t-丁烯）的选择性不受Br?nsted 酸酸度的影响。Min等合成了硅负载的ZrO₂ 催化剂，研究其对异丙醇脱水反应活性。Si 的负载引起比表面积的提高，产生更多的Br?nsted酸位点，有利于异丙醇脱水成丙烯。此外，通过密度泛函理论计算从理论上证明了硅的掺杂对ZrO₂的四方相起稳定作用。

2 CO₂甲烷化

         CO₂甲烷化反应是指CO₂和H₂发生反应生成水和甲烷，该反应一方面可以实现CO₂减排延缓温室效应，另一方面，得到了更安全、轻质和纯净的燃料。ZrO₂ 表面具有氧化还原性、大量的酸性和碱性位点以及良好的热稳定性，作为载体被广泛应用于CO₂甲烷化过程中。提高催化剂低温下催化活性和高温下热稳定性是CO₂甲烷化工业应用中亟待克服的问题。

         Ocampo等用溶胶-凝胶法制备了Ni-Ce_0.72Zr_0.28O₂催化剂，首次评价了这些材料在CO₂甲烷化反应的催化活性。NiO的高分散以及部分掺入到混合氧化物晶格中明显提高了催化剂的活性和稳定性。在350℃和400℃下催化剂可以实现很高的CO₂转化率，对甲烷具有极高的选择性。结果表明，质量分数10%Ni-Ce_0.72Zr_0.28O₂ 为最佳催化剂，CO₂转化率为75.9%，CH₄选择性为99.1%。在350℃下反应150 h，该催化剂表现出良好的CO₂甲烷化反应稳定性。

         Tagiyeva等合成了粒径为6~8 nm 的Fe, Ni(Zr)/Al 氧化物催化剂，研究CO₂ 甲烷化反应性能。甲烷化的最佳温度范围为573~623 K。

         Hiroyuki等合成了Ni/(Zr-Sm氧化物)催化剂用于CO₂甲烷化反应。四方相ZrO₂ 晶格中Zr⁴⁺离子被Sm³⁺离子取代，随着焙烧温度的升高，甲烷的活性随之提高，但是由于晶粒的生长，BET比表面积和氢吸收量降低。当Zr/Sm=5时，原子分数50% Ni-50%(Zr-Sm氧化物)的最佳煅烧温度为650~800℃，甲烷选择性接近100%。催化剂由于氧空位的存在，氧空位与CO₂中的氧产生很强的相互作用，削弱了C-O键强度，从而提高了甲烷化活性。

         Nie等采用一锅法利用(NH₄)₂CO₃与混合金属硝酸盐为原料制备了Ni-Ce-Zr 混合氧化物，用于CO₂甲烷化反应。在150~350℃温度范围内，催化剂表现出良好的低温活性和稳定性。Ni-CeO₂中Zr的加入影响了Ni²⁺离子的还原性、Ni微晶的形成以及Ni与载体之间的相互作用，使CO₂甲烷化反应具有优异的催化活性、稳定性和抗结焦能力。Ni-Ce-Zr催化剂中Ni质量分数为40%，Ce/Zr摩尔比为9∶1，催化剂性能最佳，在275℃的低温下，具有96.2%的CO₂转化率和几乎100%的CH₄选择性。

         Moghaddam等采用溶胶-凝胶法合成了介孔Ni-M/Al₂O₃（M: Fe、CO、Zr、La 和Cu）催化剂，应用于CO₂甲烷化反应。助剂的加入使催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积均略有下降，催化剂的还原性提高。含有助剂Fe、CO、Zr、La的催化剂在低温下的CO₂转化率均较高。在Ni催化剂中加入少量的Zr，镍铝键的形成受到抑制，NiO更容易被还原，催化性能提高。

         Iglesias等合成了Ni/Ce_0.85Zr_0.15O₂催化剂，氧化铈负载镍催化剂上添加Zr对CO₂甲烷化过程起促进作用。Zr的加入降低了催化剂的碱度，增强了催化剂的还原性、镍的可用性和贮氧能力，使催化反应的活性有所提高。250℃下长时间等温试验证实了碳沉积是失活的原因，Zr的加入减弱了这种失活，提高了反应稳定性。

         Zhan等采用共沉淀法制备了一系列ZrO₂掺杂的Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化剂，并对其CO₂甲烷化反应性能进行了评价。掺杂ZrO₂的Ni/Al₂O₃催化剂活性优于未掺杂的Ni/Al₂O₃催化剂活性。ZrO₂掺杂后形成γ-(Al,Zr)₂O₃固溶体，导致NiO-Al₂O₃相互作用减弱，抑制尖晶石NiAl₂O₄的形成。经氢气还原后，ZrO₂掺杂的催化剂上Ni纳米颗粒尺寸更小。在CO₂甲烷化反应中，ZrO₂掺杂质量分数为16%的Ni/AZ16催化剂的Ni纳米颗粒尺寸最小，CO₂甲烷化活性最高。

3 CO₂加氢合成甲醇

         通过CO₂加氢合成甲醇技术可以实现CO₂资源化利用，同时可获得高附加值的甲醇，是解决环境污染与能源问题的新途径。ZrO₂容易形成氧空位，可以吸附并活化CO₂，并且具有很好的稳定性和疏水性，使ZrO₂成为甲醇合成的良好载体。

         白绍芬等合成了Cu/ZrO₂催化剂，应用于CO₂加氢合成甲醇反应。研究表明，活性组分烧结以及表面积炭覆盖活性中心均导致催化剂活性降低。

         程鹏泽等采用并流沉淀法制备Cu-ZnO-ZrO₂，考察对CO₂加氢合成甲醇的影响。以NaHCO₃为沉淀剂，有利于前体中绿铜锌矿相的形成，焙烧后CuO晶粒尺寸较小，锌铜固溶体增多，Cu-Zn协同作用增强，表面碱性位强度及数量较高，甲醇的选择性达到42.29%。

         常琴琴等采用草酸凝胶共沉淀法合成了CuO/ZnO/ZrO₂催化剂，研究了Cu/Zn 比对CO₂加氢合成甲醇性能的影响。适宜Cu/Zn比的催化剂活性组分分散度好、晶粒尺寸较小、比表面积较大，当Cu/Zn摩尔比为4时，CuO/ZnO/ZrO₂催化剂的CO₂ 转化率最高为17.8%，甲醇选择性最高为67.8%。

         高文桂等也研究了CuZn比对CuO-ZnO-ZrO₂催化剂CO₂加H₂合成甲醇活性的影响。该催化剂采用并流共沉淀法制备，具有多个活性中心。当Cu和Zn摩尔比为1时，催化剂的CO₂转化率最高为22.0%，甲醇选择性最高为28.8%。

         庄会栋等合成了Cu/ZrO₂催化剂，考察CO₂加氢合成甲醇催化反应性能。采用浸渍沉淀法制备的催化剂Cu和Zr相互作用最强，ZrO₂具有丰富的介孔结构且孔分布集中。浸渍沉淀法制备的催化剂具有优异的反应活性，CO₂转化率最高为13.6%，甲醇选择性最高为83.48%，甲醇收率最高为1.76 mmol/(g·h)。另外，催化剂的比表面积不是影响反应性能的主要因素。

4 甲烷燃烧

         天然气是一种可以代替煤和石油的理想新能源，天然气的主要成分是甲烷。传统甲烷火焰燃烧产生氮氧化物导致温室效应并且以可见光形式造成能量损失。甲烷催化燃烧技术具有能量利用率高和污染物少的优点，是目前天然气利用最理想的方式。甲烷催化燃烧技术的核心是催化剂，ZrO₂由于热稳定性好、催化活性高被认为是一种常用的催化剂载体材料。

         王博磊等采用反向微乳法合成了Ce掺杂的负载型Co/ZrO₂催化剂Co/Ce_xZr_1-xO_2-δ，应用于甲烷催化燃烧反应。研究发现，该催化剂形成了Ce-Zr-O固溶体结构，当Ce的质量分数为0.3时，Co/Ce_0.3Zr_0.7O_2-δ甲烷催化燃烧反应活性最佳，起燃温度和完全转化温度分别为340、500℃。

         周忠良等采用浸渍法合成了Pd/Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂催化剂，研究甲烷催化燃烧性能。Ce_xZr_1-xO₂改善PdO的分散性和还原性，提高催化剂的储放氧能力。当Pd质量分数为0.25%，甲烷转化率最高。

         Sadouki等采用溶胶-凝胶和浸渍相结合的方法，合成了负载锆和铈（Ce/Zr摩尔比=1/2）的Pd/(Ce_0.33Zr_0.66O₂)SiO₂催化剂，研究其对甲烷燃烧的影响。当Zr和Ce 负载量分别为0%~8%和0%~6%时，BET表面积为615~744 m²/g，孔径为45.7~83.6 ?，Pd颗粒直径为5.2~7.0 nm，CeO₂和ZrO₂的粒径范围为0~68 nm，还原温度变化达到16℃，Pd 结合能位移达到0.6 eV。Pd/SiO₂中加入Ce和Zr可以改善PdO的氧化还原性能，是甲烷燃烧反应中催化活性增强的主要原因。当Zr和Ce负载质量分数分别为4%和3%时，最大限度地提高PdO的还原性和催化活性，甲烷的转化率达到100%。

         焦志锋等合成了铈锆固溶体Ce_0.5Zr_0.5O₂修饰的Ni/SiC、Fe/SiC和Co/SiC催化剂，研究甲烷催化燃烧性能。由于Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体具有良好的储氧能力、氧化还原性能、热稳定性和低温催化活性，所有催化剂均表现出良好的催化活性。Ni、Fe和Co部分可以进入到Ce_0.5Zr_0.5O₂晶格中，催化剂中形成了较多的缺陷和氧空位，有效地提高了氧转移能力，削弱了M-O（M=Ni，Fe，Co）键。结果表明，催化剂的氧化还原性能显著提高。此外，SiC和Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体具有良好的抗积炭性能，可阻碍催化剂在富甲烷气氛下燃烧时的结焦，从而提高了催化脱氧活性和稳定性。

         Hongbo等合成Zr负载的Pd/γ-Al₂O₃催化剂应用于甲烷催化燃烧。催化剂上活性相为Pd⁰/Pd²⁺。Zr的加入提高催化剂的活性和稳定性，促进了Pd⁰/Pd²⁺的形成，抑制了Pd的聚集。催化剂失活的原因是反应过程中Pd的氧化程度增加，Pd的分散度降低。H₂还原有效降低Pd的氧化程度，重新形成活性位点Pd⁰/Pd²⁺，从而有效地再生失活催化剂。

5 光催化降解处理有机污染物

         以半导体为基础的光催化技术在降解有机污染物方面得到了广泛的应用。半导体ZrO₂的带隙宽度为5.0 eV，价带电势为3.91 eV，容易产生氧空穴、光催化反应的量子效率低，光生载流子的氧化还原能力很强，具有优异的光催化活性和稳定性，被认为是一种理想的光催化材料。通过在ZrO₂中引入杂质能带、带内缺陷可拓宽对可见光的吸收范围，在光催化领域备受关注。

         马亚丽等以金属有机骨架UiO-66为前驱体制备Fe-ZrO₂纳米光催化剂，研究了在可见光照射下对罗丹明B（RhB）的降解性能。ZrO₂对RhB的降解率为55%，Fe-ZrO₂对RhB的降解率为83%，Fe的掺杂可以提高ZrO₂的光催化活性。Fe-ZrO₂在催化过程中具有较好的稳定性，经过3次循环试验后对RhB的降解率为78%。

         孙海杰等采用沉淀-浸渍法合成了BiOI/ZrO₂催化剂，对其光催化降解甲基橙性能进行研究。该催化剂的n(BiOI)∶n(ZrO₂)=0.5时，光催化降解甲基橙的性能最好，甲基橙降解率最高达到94.9%。在BiOI/ZrO₂催化剂上的降解反应为一级反应，当n(BiOI)∶n(ZrO₂)=0.5时，速率常数最高为0.024 min^-1。

         朱雯倩等合成了WO₃-ZrO₂/SBA-15催化剂，研究其光降解染料罗丹明B（RhB）的活性。该催化剂为高度有序的介孔结构，ZrO₂均匀分散在介孔孔道中。催化结果表明，W₄₀Zr₅/SBA-15对RhB的光降解率最高为86.6%。

         季秋忆等通过共沉淀法合成了ZrO₂(Er³⁺)/TiO₂复合物，研究了在可见光下光催化降解海水中柴油污染性能。该催化剂为球体结构且分布均匀，对柴油的去除率最高达到87.74%。另外，研究发现光照时间对柴油去除率的影响最大，pH对光催化反应速率影响最大。

         赵亮等用浸渍法合成了ZrO₂-TiO₂双负载型陶瓷催化剂。纳米颗粒状ZrO₂和网状结构TiO₂均匀负载于载体表面或嵌入载体孔道内部。负载质量分数为5% ZrO₂+5% TiO₂的催化剂具有最高的活性，对盐酸四环素的光催化降解率为90.2%。

         Zinatloo-Ajabshir等以丙二醇为新型连接剂，苯三羧酸为新型络合剂，制备Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂纳米复合材料，研究了其对亚甲基蓝和2-萘酚类水污染物的光催化性能。在紫外光照射下，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂纳米复合材料的光催化性能优于纳米结构的ZrO₂，这是由于Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂的Eg值较低，电荷（e^?和h⁺）的复合速率较低。紫外光照射50 min后，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂纳米复合材料和ZrO₂对亚甲基蓝的降解率分别为85%和42%。紫外光照射20 min后，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂纳米复合材料和ZrO₂对2-萘酚的降解率分别为92%和48%。

         Sudrajat等采用醋酸锌-尿素配合物和氢氧化锆-尿素配合物热分解的方法合成了N掺杂的ZnO（N-ZnO）和N掺杂的ZrO₂（N-ZrO₂）催化剂，考察了催化剂在紫外光照射下对罗丹明6G（R6G）的降解性能。N-ZnO由于具有较高的比表面积、较低的晶体尺寸和较低的带隙宽度在紫外光下具有更高的降解性能，而N-ZrO₂ 表现出更好的可重复利用性。紫外光照射2 h后，N-ZnO对R6G的降解率为94.3%，N-ZrO₂对R6G的降解率达到93.5%。N-ZnO和N-ZrO₂均是紫外光催化降解R6G的有效催化剂，具有良好的光催化应用前景。根据动力学研究，R6G的降解遵循Langmuir-Hinshelwood 模型，R6G的吸附步骤为速率决定步骤。

6 结论

         ZrO₂是一种重要的多功能型材料，具有弱酸弱碱双功能特性、独特的弱亲水性、化学稳定性好、离子交换性好、抗蚀性能强等优良性质，近年来在催化领域成为关注的热点并取得令人嘱目的进展。特别是ZrO₂表面酸碱位可以与反应物协同作用，从而提高反应的活性和选择性。ZrO₂基复合催化剂在醇脱水制备烯烃、CO₂甲烷化、CO₂加氢合成甲醇、甲烷燃烧、光催化降解处理有机污染物等方面已得到一定程度的应用。ZrO₂除了用作催化剂，还可以用作药物载体、耐火材料、航天材料等多个领域。未来研究者应重点开发ZrO₂基复合催化剂，进一步拓展应用范围，充分发挥其在生产中的应用价值。

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