叶金胜 郝秋凤

摘要：我国提出力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和，为了实现该目标，减少CO₂排放或者将CO2排放进行转化再利用显得尤为重要。催化CO₂加氢制甲醇是资源化利用温室气体CO₂的有效途径，因此，开发具有高CO₂转化率和甲醇选择性的催化剂具有重要意义。本研究通过对国内外的CO₂加氢制甲醇催化剂专利技术检索和数据分析，明晰该技术发展状况及厘清催化剂各技术分支的发展脉络，为该领域的研发提供有价值的专利信息。

关键词：二氧化碳；加氢；甲醇

引言

       人类每年燃烧大约60亿t化石燃料，1 t化石燃料约产生4 tCO₂，其中只有一半被海洋和陆地植物所吸收，其余大约有一半进入了大气。CO₂在大气中大量增加，造成温室效应逐年加重，加剧了地球灾害性气候的形成，威胁着极地冰川地貌的稳定。CO₂成为威胁人类生存环境的最主要的温室气体之一，制约着经济和社会的发展，CO₂减排已经成为各个国家在治理环境问题中的重中之重。为了解决环境和资源的困局，近年来化学化工界开始深入研究如何开发CO₂资源，将CO₂从有害的温室气体转变为甲醇、低碳烃、醛类、二甲醚等化学品，这样不仅能减少CO₂的排放，还能提供有价值的燃料，从而在化石资源的消耗和油价的强劲波动的情况下提高能源的安全性。

       2005年，美国诺贝尔化学奖获得者乔治·安德鲁·欧拉提出了“甲醇经济”的观点，指出CO₂经化学催化转化为甲醇、二甲醚成为解决能源危机和气候变化问题的最佳途径。因此，甲醇工业的发展潜力巨大，通过CO₂加氢合成甲醇为能源结构的战略调整提供了新途径，具有非常广阔的发展前景，同时对解决日益严重的环境与能源问题具有非常重要的现实意义。CO₂和H₂

合成甲醇是放热反应，CO₂转化为甲醇在低温下动力学受限，在高温下热力学受限，导致在300 ℃和0.1 MPa下理论甲醇收率低至0.06%。在典型的工业甲醇合成中，反应气为CO，H₂和少量的CO₂在Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂上反应，反应条件为220~300 ℃、5~10 MPa。Cu-ZnO-Al₂O₃也已经被研究用于CO₂和H2合成甲醇，但是甲醇选择性和产率都不是很理想。由此可知，很有必要对CO₂制甲醇催化剂专利技术进行梳理，了解国际和国内发展动态，对国内发展水平有正确的认识，找出不足，确定未来发展的方向。

1 CO2加氢制甲醇催化剂专利的分析

       本研究选取CNABS、VEN数据库为检索库，以二氧化碳、甲醇、加氢、催化等关键词以及C07C29、C07C31、B01J23、B01J37等相关分类号构建全面且较为准确的专利池，从不同角度对2019年以前的CO₂加氢制甲醇催化剂专利进行分析。

1.1 国内外申请趋势及主要国家申请量占比

       从图1可以看出，CO₂加氢制甲醇催化剂研究起源于20世纪30年代，刚开始，该技术并未得到足够的重视，在很长一段时间内专利申请量很少，直到20世纪60年代至20世纪90年代才有了初步发展，进入21世纪，随着温室效应的加剧，温室气体的排放受到普遍重视，并于1997年12月在日本京都由联合国气候变化框架公约参加国三次会议制定《京都议定书》，这是人类历史上首次以法规的形式限制温室气体排放，该法规加速了CO₂加氢制甲醇催化剂的快速发展。而我国CO₂加氢制甲醇催化剂起步较晚，于20世纪90年代开始申请，呈快速增长趋势，尤其是随着《国家知识产权事业发展“十二五”规划》《“十二五”控制温室气体排放工作方案》和《“十二五”控制温室气体排放工作方案》的发布，CO₂催化加氢制甲醇技术得到高度重视，申请量急速增加。由图2可知，虽然我国起步较晚，但发展较快，申请量已经反超欧美，但在专利质量及大规模工业化上还存在显著差距，仍应加大人财物的投入，加快CO₂催化加氢制甲醇工业化进程。

1.2 国内主要申请人分布及分析

       从表1中分析可知，CO₂加氢制甲醇催化剂的专利申请主要集中在科研院所和大型企业，高校中仅有昆明理工大学申请量较大。国外的申请人主要为巴斯夫、拓普索等公司，相比于国外申请人，我国的专利申请较为零散，应当在以后的申请中更加重视布局，进行系统化研究。

2 CO₂加氢制甲醇催化剂发展脉络

       CO₂加氢合成甲醇的催化剂体系有多种，包括Cu基催化剂、贵金属为主要活性组分的负载型催化剂以及其他类型的催化剂。除金属本身的性质外，催化剂活性组分的分散度、催化剂使用的助剂以及载体的类型密切相关。在各类型催化剂中，Cu基催化剂的研究较多，其性能也较好。CO₂加氢合成甲醇催化剂大多数都是在CO加氢合成甲醇催化剂的基础上研究开发而来的。

2.1 铜基催化剂的发展

       铜基催化剂的改进主要从助剂选择、载体种类选择及改性、形貌调整几个方面进行。铜锌铝催化剂用于催化CO₂加氢制甲醇最早源于帝国化学工业有限公司（ICI），是最具工业化前景的催化剂种类，研究最为广泛、研究量最大。大连理工大学的CN102000578A、CN101983765A 和CN102302934A分别添加MgO，在铜锌铝催化剂的基础上添加MgO、SiO₂或SiO₂+MgO、SiO₂+TiO₂助剂，上述助剂均可以提高铜锌铝催化剂的CO₂转化率、甲醇选择性和催化剂稳定性。CN101386564A中的铜基催化剂还可加入其他物质，如Mg、Mn、V等。CN102716749A中催化剂包括Cu、Zn、Al、Zr 和Mg，同时引入助剂Zr和Mg，提高CO和CO₂共氢化合成甲醇的转化率和选择性。CN104275185A中催化剂组成包含Cu、CuO、ZnO和Al₂O₃，还可以含有其他助剂，如MgO、BaO、La₂O₃、CeO₂、Ga₂O₃和ZrO₂中的一种或几种，CZAZrGa-2的二氧化碳转化率为25.1%，甲醇选择性为77.8%。除上述金属助剂改性外，也可以通过非金属助剂改性，比如CN105618088 A所述氟化铜基类水滑石催化剂包括Cu、ZnO、Al₂O₃和氟化物。CN105772000 A中催化剂由Cu、ZnO、Al₂O₃和氧化石墨烯组成，采用经还原的氧化石墨烯促进的铜基甲醇合成催化剂，催化剂活性高而稳定，操作温度低，CO₂转化率及甲醇收率均得到明显提高。

       除了助剂改性提高催化性能外，还可以通过寻找更优的载体，比如CN106076395A和CN106076396A旨在利用改性介孔分子筛NH₂/SBA-15中的—NH₂基团使硝酸铜与载体形成络合物，以增强两者的相互作用，防止活性组分铜过多流失的同时，可将部分Cu颗粒限制其孔道内以抑制其长大，并且采用化学还原法可得到更小且分散性好的铜颗粒，从而提高了CO₂加氢制甲醇反应的催化活性。CN109806878A中铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂是以暴露（001）晶面的锐钛矿TiO₂纳米片为载体，通过共沉淀法负载金属Cu和金属氧化物CeOx所形成的催化剂；所述催化剂组成为Cu-CeOx-TiO₂，具有较高的甲醇产率。

      同时，还可以通过形成核壳结构或者改善催化剂形貌提高催化性能，比如CN105170151A以Cu为核，以具有介孔的SiO₂为壳层材料，可以提高催化剂的比表面积和铜的分散度。CN109731578A以CuIn合金为核、多孔SiO₂为壳的CuIn@SiO₂核壳结构催化剂，该催化剂通以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为包覆剂、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，通过两次溶剂热处理并且在氢气气氛中还原获得。结果显示：引入适量的Cu和In，并且在适宜温度下还原，能够得到CuIn合金，使得核壳结构催化剂具有更多的氧空穴和界面位。CN105562009A通过尿素共沉淀法制备得到具有层状结构的铜锌铝催化剂，铜的损失小且分散度高，能够提高二氧化碳转化率和甲醇选择性。CN107081174A将硝酸铜溶液和硝酸锌溶液均匀混合，得到混合液A；将碳酸钠溶液和混合液A同时滴入烧杯中，得到混合液B，控制烧杯中混合液B的pH值为6~8，混合液B老化1.0~2.0 h，洗涤、过滤得到固体A；将固体A加入乙酰丙酮中反应1~2 h，过滤、干燥，焙烧即得针状铜锌基催化剂。CN107185543A 中催化剂为Cu和特定形态的ZnO混合物，所述Cu和ZnO的物质的量之比为0.5:1~4:1，所述ZnO的形态为丝状或圆柱状，暴露Cu的表面积大，ZnO以特定形态存在，存在较多的氧空位，与传统方法制备的催化剂相比，该催化剂表现出更高的甲醇合成活性，应用于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺中，二氧化碳的转化率可达到20.2%，甲醇选择性可达到86.3%。

2.2 贵金属催化剂的发展

         CN106076396A旨在利用少量贵金属Au掺杂于高含量Cu负载型介孔催化剂，保证催化活性的同时，降低催化剂颗粒尺寸、增大颗粒的分散性、提高催化剂抗烧结和H₂解离吸附能力，最终达到改善CO₂加氢制甲醇的催化性能的目的。CN106861689A以水滑石为前驱体制得载体ZnO/Al₂O₃，然后采用原子层沉积法在其表面负载金属Pd，制得Pd-ZnOAl₂O₃催化剂，金属Pd的质量分数为0.1%~10.0%。ZnO与Al₂O₃的物质的量之比为1:1~3:1，其中甲醇选择性可高达94.5%。CN109999833A中催化剂由贵金属Pd搭载Cu-ZrO₂催化剂得到，制备方法为：先利用溶胶-凝胶法制备出Cu-ZrO₂催化剂，然后通过浸渍法将贵金属Pd负载到Cu-ZrO₂催化剂制备出双活性组分Pd-Cu-ZrO₂催化剂，二氧化碳转化率高、甲醇选择性高等优点。

2.3 双金属催化剂的发展

        CN105887196A公开一种Pt₃Co纳米晶体，具有八足体结构。本发明还公开了上述Pt₃Co纳米晶体的制备方法，通过将乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴溶解于十八烯和十八烯胺的混合溶液中，再注入辛硫醇后加热搅拌得到。催化剂基于针尖效应和双金属的协同效应，导致Pt₃Co纳米晶体顶点处Pt原子上电荷富集，从而大幅提升CO₂加氢制甲醇活性。CN106975487A中催化剂以硝酸钴或醋酸钴为钴源，采用水热晶化或共沉淀的方法制备不同形貌的Co₃O₄纳米颗粒，然后等体积浸渍二亚硝基二氨铂，空气中焙烧制备Pt/Co₃O₄催化剂，在较为温和的条件下得到较高的CO₂转化率及低碳醇选择性。

2.4 其他催化剂的发展

         CN106694046A首先采用溶剂热法制备类沸石咪唑骨架材料ZIFs，然后将其负载于载体上，制得改性类沸石咪唑骨架材料Zn-ZIF-8/载体或Co-ZIF-67/载体，在相对温和的反应条件下明显提高甲醇的选择性，且不易腐蚀设备。CN106994367A将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，低温冻干制备成氧化石墨烯气凝胶，硫化氢与其表面含氧官能团发生还原和掺杂，一步合成硫掺杂石墨烯气凝胶；镉盐沉积于硫掺杂石墨烯表面；钼和铈通过离子交换及高温条件与镉复合，最终制得高负载、比表面积大的硫掺杂石墨烯负载的镉钼基催化剂。

3 结语

       CO₂加氢合成甲醇技术起源于欧美，但基于政策和产业需求，并没有引起足够的重视，专利文献相对较少，而我国由于环保政策、对国际的承诺和国家强化知识产权保护、鼓励创新创造的政策，从2010年起涌现大量的研究机构针对CO₂加氢合成甲醇的催化剂进行研究，且研究范围广泛，包括载体、助剂、活性组分、制备方法、催化剂形貌等各个方面，但目前还存在CO₂转化率不够高、甲醇选择性及收率不能满足工业化需求等问题。现基于前述文献分析，提出如下意见和建议。

          ①各研究机构虽然研究范围广泛，但涉猎的点比较散，不够系统，应当针对某一催化剂体系或者某一方面（如催化机理、助剂选择等）进行系统化研究，做好研究规划，争取做到研究深入细致。②对于CO₂加氢反应而言，载体的酸碱性对CO₂吸附和活化有重要作用，但针对载体酸碱性对CO₂加氢制甲醇催化性能的影响的研究较少，可以针对载体种类选择及改性进行研究突破。③CO₂加氢制甲醇的催化效率仍很低，是制约大规模工业化的关键因素，仍需要开发新的催化剂体系，继续提高催化性能以及使反应条件更加温和。④受制于热力学限制，CO₂加氢制甲醇的单程转化率在目前工艺条件下难以有显著提高，可以考虑从催化合成甲醇工艺上进行改进，以更快实现大规模工业化。

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