摘要：在天然气制氢的原料价格比使用液态烃高30%的市场条件下，使用预转化催化剂为制氢原料的多样化、降低产氢成本创造了条件。相对于其他种类催化剂，预转化催化剂对毒物反应敏感、失活速率更快，因此要求原料中硫、氯的质量分数应严格控制在0.1 μg/g以内；对比预转化出入口工艺介质焓值变化，阐述通过轻烃预转化反应过程中的放热反应-吸热反应相耦合，可有效降低转化炉单元热负荷22%以上；在原料流经催化剂并反应完全需要800～1 200 mm装填高度的基础上，为使催化剂在一个生产周期内充分发挥活性效能，结合装置催化剂实际装填高度，运行初期和中期的失活速率分别控制在54 mm/月和122 mm/月为宜；分析工艺条件对反应效果的影响，对催化剂失效过程的监控，能切实提升制氢装置运行效率与周期，降低产氢成本，增加炼油厂整体生产效益。

关键词：制氢装置 预转化 失活速率 焓值

       中化泉州石化有限公司140dam3/h制氢装置由中国石化工程建设有限公司(SEI)设计，转化炉采用法国德西尼布技术，变压吸附(PSA)采用美国UOP工艺[1],于2014年4月投产，是当前国内规模最大并最早开车成功的烃类蒸汽转化制氢装置。为了满足原料多样性和适应性，特增加预转化反应单元，在液化石油气、石脑油价格持续低于天然气价格的市场条件下，预转化催化剂的应用可更多选用重烃作为制氢原料来降低原料成本。

1、预转化催化剂的保护

 预转化催化剂失活的主要因素包括氯与硫的中毒、烧结、硅沉积等，其中生产过程中能够控制的是氯和硫的脱除。实际问题及解决措施如下：

       (1)氯来源于原料和水蒸气。首先确保原料中氯质量分数低于5μg/g，然后通过脱氯反应器将氯脱除至0.1μg/g以下，因后续的脱硫反应在反应机理上同样具有脱氯作用，有效保证了原料中的氯不会穿透；其次炼油厂循环利用水资源，易使中压蒸汽中的氯逐渐富集，这是一个长期、易被忽视的过程，但是设计有预转化反应器的要特别注意，必须定期对中压蒸汽氯含量进行监控。

       (2)预转化催化剂要求原料硫质量分数小于0.1μg/g， 通常国内炼油厂有效分析精度为0.5μg/g，为此采取两种手段并用的方式来确保硫的脱除。首先在脱硫反应器上部装填脱硫剂，下部装填精脱硫剂来保障微量硫的脱除效果；再通过两台脱硫反应器串联，控制前部反应器出口硫质量分数小于0.5μg/g，来确保原料通过第2台反应器的最终脱硫效果满足预转化催化剂使用要求。

       (3)因为预转化保护剂和催化剂价格相差10倍，在预转化催化剂上部装填部分保护剂，对硫、氯、硅、重金属等微量毒物进行脱除，可延长预转化催化剂使用寿命，提高主催化剂使用效率。

2、预转化催化剂对能耗的影响

       (1)预转化反应过程要求温度控制在350～550℃。在此条件下烃类完成裂解、转化、加氢、甲烷化和变换反应，裂解、转化反应为吸热反应，甲烷化、变换反应为放热反应，吸热和放热形成耦合，互供热量。通过反应机理可以看出预转化以富甲烷气为产品方向，选择较重的原料，将促使反应温升增大，可降低转化单元热负荷与原料成本。

       (2)根据实际运行数据，视预转化反应器为入口温度440 ℃，出口温度505 ℃的绝热反应器，对反应前后焓值变化进行计算。混合原料气组成见表1，预转化气组成见表2，预转化反应的焓变值见表3。

表1 混合原料气组成

       根据计算结果可以看出，经过预转化反应后焓值增加，说明预转化反应整体表现为放热反应，放热负荷30.77 MW，预转化单元的存在可降低转化炉热负荷约22.6%，对降低制氢能耗作用较大。

       两组数据对比发现，原料中碳的比重从10.82%增加到13.52%时，出口组成焓值增加25.59 kJ/m³,即0.99 MW。说明当出口、入口温度一定时，原料气组分中含碳比例越大，预转化放出的热量越多，预转化温升越大。

3、预转化催化剂受工艺条件的影响

       (1)原料氢含量越高温升越高

在重整PSA(变压吸附)尾气和液态烃混合作为进料时，原料气中的氢体积分数38%～44%，相应的预转化床层温升受氢含量影响在49～68 ℃范围内变化，见图1。

图1 配氢浓度与温升关系

(2)水碳比的影响作用

       水碳比与预转化气组成数据见表4，根据实际数据来看，预转化反应器入口水碳比值提高10%，出口组成中，甲烷体积分数可降低4～5百分点，甲烷的减少可相应降低转化炉热负荷。为此在总水碳比3.2～3.8不变的基础上，提高预转化配汽量与转化炉入口配汽量的比例，可减少预转化出口甲烷含量，降低转化炉燃料消耗。进入生产末期，预转化催化剂活性降低后，出口含量增加，此时适当减小预转化配汽量/转化炉入口配汽量，可降低预转化反应器空速，减小含量增加速率。

表4 水碳比与预转化气组成数据

4、预转化催化剂失效速率分析

       预转化反应器催化剂装填总高度为4350 mm，其中上部Z503B保护剂装填高度1410 mm，下部Z503R主催化剂装填高度为2940 mm。上部Z503B在进行部分预转化的同时可吸附原料中微量毒物，起到保护Z503R主剂和延长预转化进行周期的目的，Z503R则是高活性的镍基催化剂。

       预转化催化剂使用12个月时，催化剂失活高度为650 mm；至第17个月，催化剂失活高度为1350mm；至第21个月，催化剂失活高度为1750 mm； 原料从反应开始至反应平衡需要通过催化剂高度的反应距离为800～1200 mm。催化剂活性高度变化见表5。

表5 催化剂活性高度变化

       催化剂失活高度见图2。由图2所示，催化剂投入使用1至12个月期间，失活速率较慢[6]，因为上部的Z503B保护剂起到保护作用，催化剂失活高度650 mm，平均失活速率为54.2 mm/月；在13至22个月时，失活速率明显加快，说明保护剂逐渐失去作用，原料中所含微量物质对主催化剂失活影响加剧，催化剂失活高度为1100 mm，平均失活速率为122 mm/月。预转化反应床层温度变化趋势见图3，根据图3可以了解催化剂床层温度变化情况，但是测温点最深插入位置为催化剂装填高度的2/3，所以剩余1/3催化剂的使用情况不能有效监控，只能通过中部催化剂失活速率进行评估，根据下部催化剂失活速率122 mm/月计算，剩余活性可继续使用11～14个月。

图2 催化剂失活高度曲线

5、结论

        (1)原料中的硫和蒸汽中的氯都会缩短预转化催化剂使用寿命，日常的监测可以掌握催化剂失活速率；反应器上部装填低价保护剂，可减少蒸汽中氯对主催化剂的影响，延长催化剂使用周期。

       (2)增加原料中的氢含量，有助于将反应平衡向甲烷化反应方向推动，反应温升也将随之增大。

       (3)调整水碳比应考虑预转化出口甲烷含量变化，在总水碳比一定的基础上，生产初期预转化入口配汽量可以高一些，降低过程气中甲烷含量，可相应降低转化炉的热负荷，减少燃料消耗。

       (4)在总水碳比不变的前提下，整个生产周期中，预转化入口水碳比可采取初期高、后期低的控制方式，充分利用预转化催化剂活性来降低转化炉反应所需热负荷。

       (5)预转化催化剂床层测温点为由上至下插入的热偶，其最深处测温点处于催化剂总装填高度的2/3，只能检测生产初、中期催化剂活性变化，进入生产末期不能有效检测下部催化剂活性变化，只能通过出口分析来判断催化剂是否失活，因此无法进行实时的生产优化，不利于对失活速率进行控制、掌握生产周期；预转化催化剂价格高，装填裕量不会太多，所以测温点设计到催化剂最底部或插入深度达到80%的位置是十分必要的。

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