李艳， 高新华， 李亚朝， 张兴军，李财虎， 金政伟，

雍晓静， 江永军， 张建利

摘要：二氧化碳（CO₂）不仅是温室气体，也是储量丰富、价格低廉的可再生碳资源。将CO₂转化为甲烷，是解决环境问题的有效途径之一，而转化过程中的关键问题是制备经济高效的催化剂。贵金属催化剂成本较高，因此其应用场合受到了限制。镍（Ni）基催化剂因其催化性能优异且具有资源丰富、价格低廉等优点，成为CO₂甲烷化反应中广泛使用的催化剂。综述了Ni基催化剂催化CO₂甲烷化反应的研究进展，分析并总结了Ni基催化剂催化CO₂甲烷化的反应机理、载体和助剂对催化性能的影响，以期能够推动CO₂甲烷化反应新型高效催化剂的开发。

关键词：Ni基催化剂；CO₂甲烷化；反应机理；载体；助剂

       近年来，由于煤、石油等化石燃料的过度使用，造成了大量的二氧化碳（CO₂）排放，带来了一系列环境问题。全球气候变暖和化石资源短缺这两大问题严重制约着经济、社会和环境的可持续发展。在“碳达峰”和“碳中和”的大背景下，CO₂催化加氢不仅可实现碳资源循环利用，而且对实现节能减排、绿色低碳经济具有重要意义。研究发现，甲烷（CH₄）作为燃料，能够在很大程度上满足能源需求，因此CO₂催化加氢制备CH₄成为一种发展前景好且可持续的技术路线。

       CO₂具有很高的化学惰性，其活化需要在高温下实现，能耗较高。在室温下，CO₂甲烷化反应是自发进行的，为强放热反应，较低的温度有利于反应进行，因此开发低温高效催化剂对CO₂甲烷化反应具有重要意义。近期研究表明：贵金属（如Rh，Ru和Pd）由于其优异的活性和CH₄选择性而被应用于CO₂甲烷化反应，但同时贵金属高昂的价格也限制了其大规模的应用；相比贵金属催化剂，Ni基催化剂因其价格低廉且具有优异的催化活性和选择性被日益广泛地应用于CO₂甲烷化反应。本文主要综述了CO₂甲烷化反应机理、载体和助剂对催化剂结构和催化性能的影响，给出了Ni基催化剂用于CO₂甲烷化反应的最新研究进展。

1 CO₂甲烷化反应机理

       CO₂甲烷化是一个相对简单的反应，但其反应机理并没有达到共识。目前CO₂甲烷化有两条反应途径，其分别以CO和甲酸盐为表面中间体，如图1所示。路径（1）将CO₂活化为CO*，并进一步与H*反应，形成CH₄；路径（2）将吸附的CO₂物质逐步氢化成CH₄，不产生任何CO*物质。

       以CO为中间体的反应路径（1）首先将CO₂直接分解为CO，然后生成的CO 过度加氢，最后生成CH₄。原位XPS和H₂-TPR证明Ni/CeO₂催化剂在380 °C下纯氢还原2 h后，可形成大量的Ni活性中心。CeO₂载体表面的氧物种可以被H₂还原，形成表面氧空位，还原形成的Ni物种和表面氧空位可被CO₂氧化，还原成CO中间体，从而实现CO₂分子的活化。原位FTIR结果也进一步揭示了CO₂甲烷化反应以CO作为中间体，活化态的H*中间体可以促进碳氢键的生成。Ni/CeO₂催化剂中的Ni活性中心和表面氧空位的形成为CO₂甲烷化提供了活性中心。

       反应路径（2）以甲酸盐为中间体，其中甲酸盐物种是CO₂甲烷化反应过程中形成的最主要的中间体物种。首先CO₂吸附在活性位点上，被转化为甲酸盐（HCOO*）物种，然后HCOO*物种加氢生成甲酸（HCOOH），最后再加氢生成CH₄。原位FT-IR揭示了CO₂吸附在羟基上，产生碳酸氢盐，碳酸氢盐被氢化形成双齿HCOO*，而CO₂表面氧吸附产生单齿碳酸盐，然后氢化成单齿甲酸盐。由于单齿甲酸酯加氢生成甲烷的速度比双齿甲酸酯快，因此单齿甲酸盐加氢路线被认为是Ni基催化剂催化CO₂甲烷化的主要路线。

2 载体效应

       载体在催化剂中扮演至关重要的角色，其不仅起到分散金属活性中心的作用，还可通过与催化剂的相互作用进一步改善催化性能。不同的载体具有不同的酸碱性质，强度适宜的碱性位点有利于CO₂的活化。对于镍基催化剂，常用的载体有Al₂O₃，SiO₂，CeO₂，ZrO₂等，其他载体还有膨润土、海泡石、碳纳米管等。

2.1 Al₂O₃

       Al₂O₃具有价格低廉、比表面积大等优点，因此其常被用作催化剂的载体。F. J. Song等报道了一种微波辅助合成Ni/Al₂O₃催化剂的方法。共沉淀法和浸渍法将活性成分前驱体分散到载体上需要几个小时，而微波法可以将反应时间缩短至15 min。将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂和微波吸收剂，可以提高镍纳米粒子在γ-Al₂O₃上的分散性。研究结果表明，微波法制备的Ni/Al₂O₃催化剂具有良好的Ni分散性，并且其在低温下具有优异的催化性能。由表1可知，325 ℃时该催化剂实现了91.6%的CO₂转化率，CH₄选择性为99.3%。

2.2 ZrO₂

       ZrO₂作为一种过渡金属氧化物，被广泛用作CO₂甲烷化反应催化剂的载体。K. C. Zhao等通过燃烧法，在不同的燃烧介质（尿素、甘油、乙二醇、乙醇和正丙醇）下成功合成了一系列Ni/ZrO₂催化剂。结果表明，燃烧介质影响催化剂结构。研究还发现，介质增加了四方氧化锆的比例，通过Ni和介质之间的协同作用，单斜氧化锆可以完全转化为四方氧化锆。与其他介质燃烧法制备的Ni/ZrO₂催化剂相比，以尿素为介质的Ni/ZrO₂催化剂具有更高的还原性、分散性、较小的Ni颗粒粒径和更好的CO₂吸附能力，因此其表现出较高的催化活性和CH₄选择性。Ni/ZrO₂-尿素催化剂的最佳Ni负载量为15%，300 ℃时CO₂转化率为60%，CH₄选择性为97.5%（表1）。该催化剂比浸渍法制备的催化剂具有更好的抗积碳能力，稳定性更好。

       催化剂晶相改变也影响着CO₂甲烷化反应性能。L. X. Ma等制备了具有不同ZrO₂相的Ni（单斜晶系）-ZrO₂和Ni（立方相）-ZrO₂催化剂并将其应用于CO₂甲烷化。其中Ni（单斜晶相）-ZrO₂催化剂表现出更高的反应速率和更低的活化能垒。实验表征和理论计算都证实Ni在Ni（单斜晶系）-ZrO₂上的高局部电子密度是催化剂表现出优异的CO₂甲烷化性能的关键因素，因其高氧空位和电子金属-载体的相互作用将有利于H₂的吸附和解离。

2.3 CeO₂

       Ni/CeO₂催化剂上的CO₂甲烷化活性与CeO₂的表面氧空位、碱性位点密切相关。较多的氧空位和中等强度碱性位点会有利于CO₂的吸附和活化。与商业CeO₂和沉淀法制备CeO₂相比，R. Tang等通过Ce-MOF衍生的CeO₂及一锅法制备的Ni/CeO₂-M-1催化剂（M表示来自Ce-MOF热解）表现出优异的活性，因为Ni可以部分结合到CeO₂晶格中，形成Ce_1-xNi_xO_2-y固溶体（其中x表示CeO₂晶格中取代的Ni的摩尔分数，y表示氧空位的摩尔百分比）和氧空位。达到最大氧空位数时，最佳Ni负载量为15%，350 ℃时CO₂转化率高达82%，CH₄选择性接近100%（表1）。

       T. Jomjaree等通过水热法制备了纳米多面体（PH）、纳米棒（NR）、纳米颗粒（NP）和纳米立方体（NC）等不同形貌的CeO₂载体，然后采用浸渍法得到Ni/CeO₂催化剂。实验发现催化剂活性由大到小的顺序为Ni/CeO₂-PH，Ni/CeO₂-NR，Ni/CeO₂-NP，Ni/CeO₂-NC。300 ℃时Ni/CeO₂-PH催化剂的CO₂转化率为57.2%，CH₄选择性为98.5%（表1）。在这些催化剂中，Ni/CeO₂-PH具有单晶CeO₂纳米结构，其在低还原温度下具有较大的比表面积和较高还原性，表现出优异的催化性能。

2.4 膨润土

       膨润土是一种层状结构的多孔粘土矿物，其具有成本低、环境相容性好等特点。Y. X. Jiang等采用溶液燃烧合成法（SCS）制备了质量分数为20%的Ni/膨润土催化剂，其CO₂甲烷化活性高于浸渍法（IPM）制备的催化剂，300 ℃时CO₂转化率达85%，CH₄选择性接近100%（表1）。与IPM相比，SCS制备的Ni/膨润土具有更高的金属Ni分散度、更小的Ni粒径、更大的比表面积和更低的还原温度，这些优势可以促进Ni物种与膨润土之间的相互作用。

2.5 碳纳米管

       碳纳米管是一种新型碳材料，具有优良的热稳定性能、独特的孔腔结构、较大的比表面积以及储氢性能好等优点。J. Godde等合成了负载在氮掺杂CNT上的Ni纳米颗粒。Ni/NCNT催化剂在大气压下对CO₂甲烷化具有高活性，340 °C时CO₂转化率超过50%，CH₄选择性超过95%（表1）。

3 助剂效应

       助剂在催化剂中可以调控活性Ni物种的分散度、还原性以及热稳定性等，从而达到提高催化剂催化性能和稳定性的目的。CO₂甲烷化反应中常用的催化剂助剂有碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和过渡金属及其氧化物。

3.1 金属助剂

       据报道，在Ni基催化剂中添加第2种金属可以调节活性物质与载体之间的相互作用，提高CO₂甲烷化的催化性能。添加第2种金属（Fe，Co或Zn）可以增加Ni/SiO₂催化剂的比表面积和孔体积，并降低Ni晶粒尺寸。Co或Fe的添加改善了Ni的分散，并改变了NiO的还原性，促进了活性中心与SiO₂的相互作用。Zn的添加增加了NiO的还原性，形成了更大的Ni颗粒，再加上水煤气反应（WGS），CO₂甲烷化的催化性能可以显著提高。其中Ni-Co/SiO₂表现出优异的催化性能，350 ℃时实现了73%的CO₂转化率和98.5%的CH₄选择性，并且具有高抗烧结性。

       Zr是一种过渡金属，被广泛用作甲烷化反应的助剂。A. Makdee等在TiO₂晶格中添加了Zr，从而提高了CO₂甲烷化反应的催化活性。从Zr到Ni价态的电子转移能够调节Ni物质的电子性质。CO₂解离的CO中间体吸附在Ni富电子位点后，CO 分子中碳氧原子的键合减弱，易解离为碳氧，并与附近的H原子加氢生成产物。从Zr的供体效应来看，金属-载体相互作用得到改善，进而导致Ni物种在催化剂表面的分散度提高，有利于H₂分子的吸附。此外，Zr的添加还提高了催化剂的碱度，促进了CO₂的吸附。适量的H₂和CO₂吸附促进了CO₂甲烷化的催化活性。

       Ni催化剂中掺杂Co物种后，可以提高Ni的还原性，从而提高活性和甲烷的选择性。P. Summa等对一系列Co促进的Ni-Mg-Al水滑石衍生催化剂进行了CO₂甲烷化反应。结果表明，添加少量Co（0.5%～1%）可以增加中等碱性位的强度和强碱性位点的数量，改善表面性能，如酸性/碱性性能、镍的还原性。在所有催化剂中，新鲜水滑石中Co的质量分数为1%的催化剂具有最佳催化性能，300 °C时该催化剂具有77%的CO₂转化率和99%的CH₄选择性。

       除以上金属，Y也常作为CO₂甲烷化反应的促进剂。C. Sun等研究了不同负载量的Y调变的Ni/SBA-16催化剂在CO₂甲烷化中的活性和稳定性。当Y的质量分数为10%时，催化剂的催化活性最佳，其催化性能的提高主要是由于Y促进了镍的还原性以及表面氧的增加和适度碱位的丰度。

3.2 金属氧化物助剂

       La，Ce，Mn，Mg等金属的氧化物作为促进剂可以提高催化剂的效率。通过提高还原性、增加金属位点的数量和防止催化剂烧结，可以改善催化剂性能。

       在CO₂甲烷化过程中，碱性位点有利于CO₂的活化。K. Liu等采用不同的碱土金属氧化物，对Ni/CeO₂进行修饰，得到了Ni/M_0.1Ce_0.9Ox催化剂（M =Mg，Ca，Sr，Ba）。MgO和CaO掺杂在CeO₂晶格中，而SrO和BaO分散在表面。结果表明，碱土金属氧化物的改性可以提高Ni的分散性，诱导更多的表面氧空位，增加中等碱性位的数量和强度，这是决定Ni/M_0.1Ce_0.9Ox催化剂对CO₂甲烷化活性的主要因素。其中Ni/Ca_0.1Ce_0.9Ox具有最好的Ni分散性和最多的中碱性位，表现出最高的活性。

       CeO₂不仅可以作为CO₂甲烷化反应的载体，其作为助剂也可以有效促进CO₂ 分子在催化剂上的吸附和活化。X. L. Wang等采用沉淀法制备了一系列不同CeO₂ 质量分数（0%，5%，10%，20%和30%）的Ni/MCM-41催化剂，研究了CeO₂的质量分数对Ni-CeO₂/MCM-41催化剂催化性能的影响。在常压条件下，当反应温度为380 ℃时，质量分数为20%的CeO₂改性的催化剂表现出了最佳催化性能，其CO₂转化率为85.6%，CH₄选择性为99.8%。Ni活性位点、促进剂和载体之间的协同效应，包括Ni的分散和CeO₂的加入，增加了CO₂的吸附位点，这是催化剂反应活性高的主要原因。

       稀土元素（主要是La，Ce 和Y）已被证明可以提高低温下的催化性能。P. H. Ho等揭示了La在高负载共沉淀Ni-La₂O₃-Al₂O₃催化剂中的作用，该催化剂是通过在600 ℃下煅烧和还原NiLaAl水滑石衍生材料（Ni，La，Al 原子个数比为70∶5∶25）得到的。此外，该研究团队将其效果与Ce和Y的效果进行了比较（保持原子比不变）。结果表明，NiLaAl的催化性能出色，250 ℃时就具有64%的CO₂转化率和98%的CH₄选择性。

4 结论与展望

         CO₂甲烷化反应对实现CO₂资源化利用具有十分重要的现实意义，在工业尾气和天然气资源利用等方面具有广阔的前景和发展潜力。与其他催化剂相比，Ni基催化剂因其具有较高的活性、优异的性能而被广泛研究并应用于CO₂甲烷化。未来关于CO₂甲烷化反应的研究应聚焦在高稳定性和低温高效催化剂开发等方向，具体研究载体、助剂、活性中心的分散度以及颗粒大小等对催化性能的影响。CO₂甲烷化反应中的影响机制尚不明确，需要采用一些原位表征技术，进一步阐明结构与性能之间的构效关系。载体较强的碱性可促进CO₂的吸附，吸附的CO₂在还原后形成的氧缺陷上活化，能够显著改善CO₂甲烷化反应的催化性能。另外，在CO₂甲烷化反应中将热催化和光催化相结合，可降低反应温度，有望解决催化剂高温积碳失活的关键问题。CO₂甲烷化反应的中间体还存在争议，需要通过先进的原位表征技术并结合理论计算，进一步揭示CO₂甲烷化的反应路线，为催化剂的设计提供理论指导。

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