铜的原子序数为29，属于3d金属，在地壳中的含量达到60g/t，具有储量丰富、价格低廉等特点。另外，铜具有零价、一价、二价和三价（少量） 四种化学状态，展现出独特的物理、化学和电子特性。在化学反应中，铜被广泛分散于载体上制备铜基催化剂，应用于加氢、脱氢、耦合和光电催化等反应。

       催化加氢和脱氢属于现代化学工业的核心反应，是制备部分大宗化学品和精细化学品的关键步骤。在众多金属催化剂中，铜基催化剂存在多种活性中心，能够实现C=O、C-H、O-H和H-H等化学键的选择性活化，从而广泛用于CO_x、酸、酯、醛等化合物的加氢和烷烃、醇类化合物的脱氢反应中。然而，铜基催化剂上铜纳米颗粒的塔曼（Tammann）温度较低（T_m=405℃），导致铜颗粒容易发生聚集，引起催化剂结构性失活。另外，原料中的杂质、反应过程中的不饱和产物容易在催化剂表面发生沉积，使铜基催化剂发生中毒失活。除此之外，部分载体例如Si-OH、Al-OH的表面结构容易发生脱水和重构，使催化剂的表面能发生变化，导致铜基催化剂粉化、反应压力降急剧升高，引起催化剂物理失活。

       基于铜基催化剂的特殊性质和广泛应用，近年来已经发展出多种途径以提高铜基催化剂的稳定性。部分研究者通过改变制备方法、添加助剂等策略提高铜与载体的相互作用，从而稳定铜基催化剂。除此之外，将铜纳米颗粒限域于特殊微反应环境，构造特殊的铜化学配位状态，也是提高铜基催化剂稳定性重要手段。最近，部分研究人员通过合金化，将铜纳米颗粒进行化学改性，同时提高催化剂的活性和稳定性。基于以上进展，本文首先对铜基催化剂的失活机制进行分析，确定催化剂失活的内在驱动力。然后，综述现有提高铜基催化剂活性和稳定性的方法和存在问题。最后，对未来铜基催化剂的发展进行展望。

1 铜基催化剂的失活机制

       在众多涉氢反应中，铜基催化剂失活主要是由铜颗粒烧结、催化剂表面中毒、催化剂表面性质变化引起的粉化等因素导致的。

1.1 金属铜颗粒烧结

       催化剂烧结为催化剂在使用过程中由于金属或载体颗粒长大而导致的催化剂活性降低。总体来讲，催化剂烧结分为原子迁移烧结和晶粒迁移烧结两种。如图1所示，原子迁移烧结过程中金属原子以气相或/和液相方式从一个颗粒迁移到另外一个颗粒上，导致大颗粒变大，小颗粒变小，即奥斯瓦尔德（Ostwald） 熟化。在这个过程中，越小的金属纳米颗粒在反应条件下越容易液化、气化，在载体和反应气氛中发生迁移。由于大金属颗粒的液化和气化温度高，小金属颗粒遇见大颗粒金属颗粒时，发生结合变为更大的金属颗粒。晶粒烧结为晶粒在载体上整体迁移，然后经过合并后得到表面能更小的大颗粒。此时，金属颗粒没有达到液化和气化的条件，但载体与金属的作用力弱，底部金属颗粒在反应气氛下容易发生整体迁移，从而导致颗粒长大。在实际反应条件下，这两种催化剂烧结方式经常同时发生。

       金属催化剂纳米颗粒的烧结状况取决于金属本体性质、催化剂物理化学状态和反应条件。如式(1)所示，对于一定粒径r 的催化剂颗粒，其熔点与金属本体熔点、金属熔化热、固体和液体表面能等因素相关。对于同一金属在相似条件下，催化剂纳米颗粒的熔点与纳米颗粒的粒径成反比，即颗粒越小、催化剂的熔点越低。

       另外，金属颗粒烧结难易还取决于金属与载体相互作用。当金属与载体作用力太弱时，金属颗粒容易产生整体迁移、合并烧结。与此相反，当金属与载体相互作用力过强时，金属嵌入到载体里面，严重影响催化剂活性与金属的利用率。如图2和式(2)所示，金属与载体的作用力可以通过表面能表示，而金属颗粒的表面能与颗粒曲率半径和化学势息息相关。即当金属颗粒具有更小的直径和高表面能时，催化剂具有更高的能量和化学势。对于铜基催化剂，铜纳米颗粒同常规载体的接触角较高、黏附能低、接触表面积低，则更容易发生聚集长大。同时，铜的熔点仅为1083℃，其塔曼和Hüttig温度分别为405℃和324.9℃，远低于贵金属催化剂。因此，部分研究发现特殊催化剂上铜纳米颗粒甚至在174.6℃下就可以发生烧结。

       催化剂的稳定性还与反应条件息息相关。部分反应物或副产物也会诱导铜颗粒的聚集，导致催化剂失活。如图3所示，在草酸二甲酯加氢反应中，甲醇分解产生的CO与铜物种作用，形成迁移温度更低的Cu⁺-CO物种，其在二氧化硅表面迁移，使铜颗粒以Cu⁺-CO方式发生奥斯瓦尔德熟化。同样，水蒸气存在下有时会改变反应路径，影响催化剂的稳定性。例如，在乙酸乙酯加氢反应中，水的存在改变了乙酸乙酯在Cu/SiO₂催化剂上的吸附，降低了乙酸乙酯的转化率。同时，水的存在促进铜纳米颗粒的流失和部分氧化，导致催化剂失活。

1.2 催化剂中毒

       催化剂中毒为原料或反应过程中的某些分子改变正常的分子吸附和脱附态，导致催化剂活性降低的现象。对于铜基催化剂，常见的中毒方式为积炭中毒、硫和氯中毒。

       不同于镍等金属，铜本身无法有效断裂C-C键，导致反应过程中形成的碳氢化合物不能有效转化，在催化剂表面累积。长时间高温条件下，这些碳氢化合物发生分解、交联、聚合，覆盖活性物种，使催化剂失活。积炭中毒的快慢取决于反应条件、催化反应中间物种吸附态的强弱等，积炭失活一般可以通过焙烧等方法再生，也可以通过调整催化剂结构进行抑制。例如，Ding等通过红外表征使用过的铜基催化剂发现，用过的催化剂在1500~2000cm^-1处存在红外吸收峰，这意味着铜表面存在积炭现象。然而，当改变硅载体或制备方法后，这种积炭现象得到显著抑制。

       不同于表面积炭，硫的存在可以破坏铜基催化剂上稳定的-Cu-O-Cu-O-结构，形成大块的CuS，所以铜基催化剂对硫化物特别敏感。在合成气转化制备甲醇反应中，为了减少硫的毒副作用，需要将原料中的硫含量降低到<0.5mg/kg。另外，部分研究者在铜基催化剂中添加ZnO，ZnO可以与硫化氢作用，抑制铜基催化剂失活。在水汽变换反应中，Beale 等进一步验证了硫的毒副作用。在CuZnAl催化剂上反应条件下，硫化氢的引入促使β-ZnS、CuS、Cu₂S和CuSO₄等混合相的生成。随着中毒情况的加剧，部分CuS发生移动，分散于催化剂的外边缘。

       氯化物中毒也是铜基催化剂失活的重要因素。首先，氯化物与铜发生作用（吸附），改变铜金属的表面化学性质，使铜基催化剂失去活性。其次，氯化物中的Cl易与铜发生反应生成氯化铜，其活性、稳定性更差，加剧铜基催化剂中铜金属的烧结。最后，氯元素与ZnO等助剂作用，形成低熔点氯化物，也能导致铜基催化剂的间接失活。

1.3 催化剂表面性质引起的粉化

       在反应过程中，铜基催化剂的粉化会使催化剂床层压力陡增，严重影响系统的正常运行。微观角度讲，运行过程中催化剂载体的表面结构会发生变化，导致催化剂表面能提高。例如，Cu/SiO₂催化剂在长时间运行过程中Si-OH发生脱水或水合作用，使催化剂表面能改变，发生粉化。反应条件下杂质、不稳定操作和碳酸盐堵塞通道等因素也会使催化剂结构坍塌，影响催化剂的床层压力。宏观角度讲，催化剂颗粒之间黏结力降低，颗粒之间的孔隙率下降，反应系统操作压力升高。在草酸二甲酯加氢反应中，草酸二甲酯纯度、中间产物水解、氢酯比等因素都会导致催化剂粉化。例如，濮阳永金化工有限公司的煤制乙二醇项目开工过程中，由于中间储罐罐体清洗后未将水分吹除干，使加氢进料组分中水的质量分数达到1.5%，导致催化剂粉化，床层压力升高，严重影响此反应的正常运行。

2 铜基催化剂的稳定策略

       铜基催化剂在涉氢反应中具有独特的活性、选择性，但是铜纳米颗粒的塔曼温度低，容易与硫、氯等元素作用，严重影响催化剂的稳定性。在众多的催化剂失活因素中，铜基催化剂的烧结是最主要和关键因素。在过去的几十年里，研究者通过金属-载体相互作用、空间固定和合金化等手段来提高催化剂稳定性，取得了显著的效果。

2.1 金属-载体强相互作用

       金属和载体强相互作用是提高催化剂稳定性的重要手段之一。根据金属-载体强相互作用的形成机制，可以分为：改变合成方法形成强相互作用力和添加助剂、改变载体增强相互作用力。

       改善催化剂合成方法是提高铜纳米颗粒与载体相互作用的重要手段。借助于铜氨化合物与二氧化硅的电荷作用，Toupance等制备了具有丰富Cu-O-Si结构的铜二氧化硅催化剂。同样，研究者借助氨水、尿素，采用蒸氨、水热等手段，构筑页硅酸铜-铜催化剂体系，其在草酸二甲酯加氢、甘油加氢、二氧化碳加氢、乙醇脱氢等反应中表现出卓越的稳定性。Gong等研究发现蒸氨法制备的Cu/SiO₂催化剂上Cu⁺和Cu⁰均匀存在，两者协同作用促进草酸二甲酯加氢到乙二醇或乙醇。随后，该研究组制备了核鞘（铜-页硅酸铜） 结构的铜催化剂，实现了Cu⁺和Cu⁰物种的可控分布，高效转化草酸二甲酯到乙醇（91%收率）。在相似的催化剂上，Jin等也发现充足的Cu⁺物种、小CuO_x颗粒和独特形貌、结构能够限制铜的迁移，进而增强催化剂的稳定性。为了进一步增强铜与载体的相互作用，Xu等利用二氧化硅包覆铜纳米颗粒，构筑了丰富的Cu-O-SiOx物种（图4），实现了氢气的非对称解离和草酸二甲酯的选择性加氢。其中，铜硅界面在催化反应中起到了关键的作用。最近，部分研究者借助尖晶石结构将铜物种嵌入其中，得到二配位的铜和三配位氧，从而提高铜基催化剂逆水汽变化和糠醛转化中的活性和稳定性。

       添加助剂、改变载体是调变铜颗粒与载体相互作用的另外一种重要手段。Zhao等利用B改性Cu/SiO₂催化剂来提高催化剂的稳定性。研究发现，B的添加能够提高铜纳米颗粒的分散度。另外，B能够提高铜与载体的相互作用，阻止铜纳米颗粒的迁移。随后，该研究组发现In的添加能与Cu⁰、Cu⁺协同作用，提高草酸二甲酯加氢到乙二醇的收率。Ye等利用氧化铈和锰调变铜与载体的相互作用，发现氧化铈或锰的存在不仅能降低铜的粒径，还能产生大量的Cu⁺物种。另外，在反应条件下助剂能够限制铜纳米颗粒的迁移和价态变化，提高催化剂在草酸二甲酯加氢中的稳定性。Huang等利用La和Cu之间电子转移的特性，通过La₂O₃分散Cu/SiO₂催化剂上的铜纳米颗粒，抑制了Cu⁺的还原。因此，其在二甲醚水蒸气重整中表现出优异的活性和稳定性。Pu等将Sc添加到Cu/ZnO催化剂中，显著提高了铜物种的分散和与载体的相互作用，进而提高了其在甲醇重整中的活性和稳定性。近来，部分研究者发现采用B、Ca、Mn等调变铜基催化剂，可以提高铜基催化剂在乙酸丁酯加氢反应中的使用寿命。

       由于氧化锌（ZnO）的独特结构和作用，其被作为铜活性组分载体或助剂应用于涉氢反应中。Jiménez-Gómez等通过共沉淀法制备了Cu/ZnO催化剂用于糠醛的加氢反应。在463K、H₂与呋喃摩尔比为11.5和质量空速为1.5h^-1时，糠醛转化率和四氢糠醇选择性分别达到93%和82%。由于金属和载体的强相互作用，催化剂稳定运行24h仍能得到60%以上的四氢糠醇收率。后来，该研究组将铜负载到氧化铈载体上，得到了更高的铜分散度和反应活性（83% 收率）。Zhang 等发现β-Mo₂C能够分散和稳定铜纳米颗粒。由于催化剂的强金属-载体相互作用，其在逆水煤气变换反应中表现出与Pt相似的活性和40h六次冷启动循环的稳定性。Yu等通过等离子体溅射技术在LaTiO₂载体上构筑金属-载体强相互作用，将铜催化剂的使用温度提高到873K且稳定使用500h，发现铜催化剂稳定的关键在于等离子体溅射下Cu原子电子结构的重构和火焰喷雾热分解法制备的LaTiO₂载体间的协同作用。近来，Wang等通过CaSi₂和CuCl₂为前体制备了Cu-2DSiO₂催化剂，实现铜纳米颗粒与二氧化硅的强相互作用，其在二氧化碳加氢反应中表现出优异的稳定性。

2.2 空间固定

       为了从空间上限制铜纳米颗粒的迁移，研究者通过原子层沉积（ALD） 技术、氧化物、碳材料和分子筛封装等空间固定的方式稳定铜基催化剂。此策略不仅空间上限制了铜纳米颗粒的长大还创造了空间限制的微反应环境，有利于提高催化反应的活性和稳定性。

       原子层沉积技术是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积技术。作为一种自下而上的新方法，原子层沉积技术具有三维共形性、高均匀性、原子级精准控制和低生长温度等特点，实现了高均一性金属催化剂的精细可控合成。Dumesic课题组采用原子层沉积的方式制备了氧化铝包覆的铜催化剂，其在液相呋喃化合物加氢反应中表现出优异的稳定性。从图5可以发现，铜纳米颗粒被封装在氧化铝中。由于氧化铝在高温焙烧下具有孔结构，对铜催化剂的活性影响较小。近来， Héroguel等根据催化剂表面官能团， 以Al(OsBu)₃为Al前体，发展了一种湿法原子层沉积技术。通过控制Al前体的水解，可以精确控制原子层沉积的层数，从而达到兼顾催化剂活性和稳定性的目的。

      氧化物包埋是催化剂封装的一种常用方式，其不仅能够限制铜颗粒的长大还构筑了丰富的Cu-O-Si界面。例如，Huang等利用沉淀-溶胶法制备了Cu/SiO₂催化剂，其在乙酸甲酯加氢到乙醇反应中表现出优异的活性和稳定性。表征发现，铜纳米颗粒的表面覆盖了一层0.5nm厚的二氧化硅，抑制了铜催化剂的失活。同样，Zhu等发现二氧化硅包覆CuZnAlZr催化剂在CO加氢到甲醇反应中能够得到94%左右的甲醇选择性且稳定运行100h以上。借助于MOF材料的前体结构，Pachfule 等通过RuCu@HKUST-1前体合成了碳包覆的CuRu催化剂，其在氨硼烷水解反应中循环四次而无活性降低。如图6所示，Li等以Cu₂O为前体通过包覆制备了Cu₂O@SiO₂，再借助Zn基MOF结构脱除SiO₂合成了Cu₂O@ZIF-8催化剂。由于催化剂具有独特的Cu活性物种，其在4-硝基酚加氢反应中展现出高活性和稳定性。

       近年来，分子筛封装金属纳米颗粒得到广泛研究。此封装方式将纳米颗粒的高活性和分子筛的高选择性、稳定性等优点结合，在一系列反应中展示出优异的催化性能。例如，Cui等将Cu、Zn封装在HKUST-1中用于二氧化碳催化加氢到甲醇。研究发现分子筛的空间限域能够提高反应物在微反应环境中的吸附。同时，分子筛包埋能够创造大量的Cu-ZnOx界面，将甲醇的产率提高到13.32g甲醇/(g铜·h)。Ding等利用溶胶法将2~5nm铜封装在Beta分子筛中。结果发现，此催化剂在二氧化碳加氢反应中得到14%的乙醇收率，远高于现有催化剂体系。同样， Lan等通过g-C₃N₄ 将Cu纳米颗粒锚定在SBA-15孔道内，应用于乙酰丙酸加氢到γ-戊内酯（GVL）反应中。此双锚定策略将GVL收率提高到92%，催化剂稳定运行100h。近来，研究者通过silicalite-1包覆和原位封装等方式合成铜基催化剂用于糠醛加氢和乙醇脱氢等反应。同常规的浸渍法制备催化剂相比，此系列催化剂上的四氢糠醇/乙醛时空收率和催化剂稳定性都显著提高。

2.3 合金化

       合金化主要通过加入第二种金属改变铜纳米颗粒的物理性质（如塔曼温度），从而抑制催化剂的失活。Sheng等通过蒸氨法制备了Ag-Cu/HMS催化剂用于乙酸甲酯的加氢反应。Ag的加入不仅能形成Ag-Cu合金，还可以调变铜物种分布，改善乙酸甲酯的吸附。在Cu1Ag/HMS催化剂上，乙酸甲酯的转化率和乙醇选择性分别达到94.4%和88.5%。同理，Liu等Ag沉积到Cu/SiO₂催化剂上，得到了草酸二甲酯加氢1100h的稳定运行寿命。由于Ni、Co、Zn和Cu相近的原子序数和不同的化学性质，因而被广泛制作合金用于涉氢反应，得到了更高的活性和稳定性。例如，Zhang 等采用Co来修饰铜基催化剂用于合成气到C₂物种的转化，发现Co与Cu形成合金，两者协同作用促进CHx物种生成进而提高乙醇等C₂产物收率。另外，Wang等在用铜调节NiMgAlO催化剂过程中生成了NiCu合金和Cu⁺物种，两者分别促进氢转移和羟醛缩合反应，进而提高了乙醇转化率、正丁醇选择性，且催化剂稳定运行200h以上。

       随着单原子概念的快速发展，部分研究者将Ni、Pt等金属以单原子的形式嵌入到Cu颗粒中，得到了优异的催化反应结果和催化剂稳定性。大部分研究者将铜金属作为本体金属，分散其他金属为单原子，两者协同作用提高乙醇、烷烃脱氢反应的活性和稳定性。例如，Flytzani-Stephanopoulos 课题组将Ni、Pt以单原子形式嵌入到Cu颗粒上，从而显著促进乙醇的脱氢反应。研究发现硅载体上的-OH能够活化乙醇的羟基官能团，单原子Ni、Pt改性的Cu颗粒能够降低速率控制步骤C-H键的活化能，提高乙醇脱氢的反应活性。如图7所示，Sun等将Pt以单原子形式分散于铜颗粒中，得到Pt1-Cu合金单原子催化剂，计算了Pt在铜颗粒上的稳定铆合位点，结果证明在此催化剂上丙烯的表面脱附能力得到了显著升，丙烯的进一步脱氢活性得到抑制，从而实现了90%左右的丙烯选择性。另外，不同于以往的催化剂，此催化剂在793K下仍能稳定运行120h，表现出高稳定性。

3 展望

       由于铜金属的丰富储量和独特物理化学性质，铜基催化剂在涉氢反应中得到了广泛的应用。然而，由于铜的表面能量高和塔曼温度低等原因，铜基催化剂容易在反应条件下失活，严重降低了其使用寿命。近年来，构建强相互作用、物理封装、合金化等稳定方式应用于铜基催化剂的制备，展示出优异的催化剂活性和稳定性。

       随着新型材料的出现和新概念的提出，未来铜基催化剂的可能努力方向包括：①催化剂失活机理的研究。虽然铜基催化剂的失活机理得到了不同程度的揭示，但是铜活性物种的原位检测和动态跟踪仍存在较大挑战，难以从根本上理解铜基催化剂的失活规律。随着原位电镜、X射线光谱等检测手段的发展，动态跟踪铜物种的变化已经成为可能，其深入研究能为新型稳定催化剂的设计提供理论指导。②稳定铜基催化剂的廉价合成。现有催化剂的合成和稳定策略能够实现铜基催化剂的部分稳定，但是目前的合成策略存在环境不友好、能耗高等缺点，限制了规模化铜基催化剂的制备。采用廉价制备方式实现稳定铜基催化剂的合成是未来的重要发展方向。③新材料合成方法促进铜基催化剂的制备。随着MOF、MXene等新材料的快速发展，其合成策略也被用于铜基催化剂的制备。例如An等将Cu/ZnOx限制在MOF材料中，防止Cu颗粒的长大和Cu-ZnOx的分相，从而将合成气到甲醇的时空收率提高到2.59g/（g铜·h）。④铜单原子催化剂的合成和稳定。由于单原子催化剂的单一结构、独特性能和最大原子利用率，单原子催化剂的制备和应用被得以广泛研究[81]。除了合金单原子催化剂外，部分铜单原子催化剂在涉氢反应中展现出独特的活性和选择性。例如，Yang等以C₃N₄为载体制备了不同结构的Cu 单原子催化剂用于CO₂ 加氢反应。结果发现，在单原子位Cu-N₄上CO₂主要通过甲酸盐路径转化为甲醇，而在Cu-N₃位上CO₂主要进行逆水煤气变换反应生成CO。此研究为催化剂结构和反应间关联搭建了桥梁。