在各种工业生产中，有超过80%的化学反应过程都使用催化剂。催化剂是化学反应中的关键组成部分，可以促进反应速率、提高产物选择性和减少副产物产生。然而催化剂在长期使用过程中，其性能和寿命会受到积炭、中毒、结构损伤、机械磨损等多种因素的影响。催化剂不可避免地会失活，导致产物选择性降低。积炭是工业催化剂失活的主要原因之一，通常可以通过再生工艺使积炭催化剂恢复活性。

       失活的催化剂可以通过一定的方法进行修复、再生，恢复其活性和使用寿命。催化剂再生对于降低生产成本、提高催化剂使用寿命、优化反应过程等方面都有非常重要的作用。在催化剂再生过程中，催化剂的活性组分可以通过不同的方法来恢复其活性。对于积炭失活催化剂的再生过程进行研究，可以完善催化剂再生工艺使其更加高效节能。

       本文综述了积炭催化剂常用的再生方法，再生过程对催化剂性能的影响以及影响再生工艺对催化剂性能恢复的因素，以便为开发高效、低碳化的催化剂再生技术提供参考。

1.积炭失活催化剂的再生方法

       工业上常用的催化剂有金属及其氧化物、硫化物、复合氧化物、固体酸碱盐等。长时间的使用，催化剂表面会被污染和磨损，导致其反应活性和选择性下降，降低反应的效率和产品经济性。催化剂的再生过程可能涉及催化剂表面的物理处理、表面位点的化学修复、活性组分的再生以及替换。常见的积炭失活催化剂再生方法有燃烧法、化学清洗法、离子液体再生法等。

1.1 燃烧法

       燃烧法是将积炭催化剂在高温下进行氧化燃烧，去除催化剂表面吸附的各种污染物和残余油，露出被覆盖的活性位点，达到再生催化剂的目的。该方法具有操作简单、效率高、能够同时清除多种污染物和石油残留物等优点。李向京等对甲醇制汽油工艺中积炭催化剂用空气高温焙烧，发现再生后催化剂的比表面积和孔体积基本可以恢复到新鲜催化剂水平。但是，高温氧化燃烧也会造成催化剂本身的物化性质改变，对催化剂造成一定的损害。王子健等研究轻烃芳构化催化剂再生，发现用含氧气的气体燃烧再生可以清除催化剂上积炭，但是焦炭的性质、分子筛的孔结构和再生温度、时间、氧分压等都会影响催化剂再生。孟凡东等发明了一种焦炭在氧气和二氧化碳混合气体中燃烧再生的方法，再生过程产生的高浓度二氧化碳的烟气还可以再次回收利用，使催化剂再生的同时减少了碳排放。

1.2 化学清洗法

       化学清洗法是用各种溶剂如酸、碱、氧化剂等清洗剂对积炭催化剂进行清洗，去除催化剂表面覆盖的污染物和残余油，达到催化剂再生的目的。李荣生等用盐酸溶液处理渣油催化裂化积炭的催化剂，发现盐酸不仅可以洗去催化剂上沉积的镍和铁，并且再生后的催化剂硅铝比增大，推测盐酸洗去了催化剂的非骨架铝，使催化剂孔道通畅并且将非骨架铝覆盖的催化剂活性中心重新暴露，使催化剂活性提高。吕建辉等用柠檬酸再生失活的Y型分子筛，发现柠檬酸可脱除分子筛的部分骨架铝和非骨架铝，提高再生催化剂的硅铝比，扩大了其孔口，暴露出更多的酸性活性中心，催化剂再生性能良好。该方法具有操作简单、去除效果明显、活性恢复好等优点，但是可能会对催化剂表面的结构和孔隙率造成影响。王娇红等用不同的酸对渣油加氢积炭催化剂进行清洗，发现乙二酸可以使再生催化剂的孔容和比表面积提高，但是会降低催化剂的强度。

1.3 离子液体再生法

       离子液体再生法是将催化剂溶解在离子液体中，在较温和的条件下去除催化剂污染物和保持活性，是目前比较受关注的一种再生方法。Morris等将催化剂放在去离子水中反复冲洗，并与化学处理协同进行，重复超声波处理，可以去除催化剂上污垢残留物。李雪礼等发明了一种将废催化裂化催化剂置于混合无机酸、有机酸、无机铵盐、有机硅源和去离子水的混合溶液中再生的方法，在脱除废催化剂上残留金属的同时，可以对催化剂骨架重构，提高了催化剂活性。

       以上三种方法是常见的积炭催化剂再生方法，可以根据催化剂的具体情况和工业条件的不同，采取单一或多种再生方法组合，更高效地实现催化剂再生、提高反应效率和产品选择性。

2．积炭催化剂再生对催化性能的影响

       催化剂再生过程中会发生多种变化，可能会使表面结构和孔隙度、金属尺寸、催化剂物理和化学性质等发生改变。这些变化会直接影响再生催化剂的催化活性、选择性和稳定性。

2.1 表面活性位点的失活

       在催化剂再生过程中，有可能使一些表面活性位点永久性失活。表面活性位点是催化反应的关键中间体，是决定反应速率和选择性的重要因素。催化剂再生过程中，活性位点与表面物种的相互作用以及表面物质的吸附、解吸等因素都是可能使活性位点永久失活的原因。失活的表面活性位点数量的增加可能导致反应速率降低和产品选择性下降。

       积炭催化剂表面存在一些活性位点可能会因为杂质吸附、残余积炭覆盖或水热失活造成的骨架损失而减少。梁鹏等实验指出，焦油裂解的镍基催化剂在水蒸气伴空气条件下再生，使催化剂骨架铝改变，催化剂活性降低。由于沸石分子筛的强Br?nsted酸中心就是是催化剂的活性中心，蒙根等实验发现，因为强B酸在高温下会转化为弱B酸和中强B酸，轻烃芳构化积炭催化剂经过再生后强B酸酸量仅恢复了60.26%。刘俊涛等用一种活性组分为Y型分子筛的异丙苯合成催化剂进行再生，发现再生后的催化剂活性低于新鲜催化剂，指出再生后催化剂酸中心数量下降导致再生催化剂活性降低。此外，在高温下操作的催化剂或经过多次反应-再生的催化剂可能会被烧结，导致活性位点部分失活，从而导致催化剂的活性和选择性下降。

2.2 晶体结构的改变

       积炭催化剂再生过程中，催化剂表面会发生物理和化学变化，晶体结构可能会发生晶格扭曲或晶格缺陷等改变，导致催化剂的活性和选择性降低。在一些情况下，晶体结构的改变可能还会导致催化剂失去其特定的晶体结构。Zhang等研究了甲醇芳构化催化剂的反应再生，发现随着Zn/HZSM-5催化剂反应-再生周期的延长，Zn²⁺离子分散并稳定在阳离子交换位点，导致HZSM-5晶格畸变。范以宁等实验发现多次烧炭再生后，PtSn（s）催化剂上晶粒聚集，Pt和Sn金属间键合作用被破坏，Pt活性中心减少，催化剂活性下降。

       如果催化剂在再生过程中晶体结构发生重大变化，会对催化剂的性能产生显著影响。崔瑞利等研究了渣油加氢催化剂的再生，发现再生后催化剂物相谱图中均出现镍铝尖晶石。并且H₂还原温度均有大幅度提高，催化剂活性下降，推测再生后催化剂的活性金属与载体的结合强度增加或活性金属晶粒增大，致使再生后的催化剂活性下降。李云阁等将积炭的Y型分子筛催化剂在500℃条件下再生，发现再生气体加入水蒸气后，催化剂由于水热失活脱铝，造成晶体出现大量空位，催化剂活性只恢复了70%。

       催化剂再生过程中，为了维持催化剂的催化性能、选择性和稳定性，在再生过程中应谨慎选择再生方法和条件并进行适时的操作。

3．积炭催化剂燃烧再生过程中的影响因素

       研究积炭燃烧再生工艺条件对催化剂的反应性能具有重要的影响，大量研究表明，积炭燃烧再生过程影响因素诸多，再生条件（再生时间、再生温度、再生气氛等）对催化剂再生过程都有不同程度的影响。

3.1 再生时间的影响

       再生时间可以在某些情况下影响催化剂的性能，具体情况取决于催化剂的类型和再生方法。在某些情况下，催化剂再生时间太短可能降低催化剂表面活性。展江宏发现实验中甲醇制丙烯反应中积炭的ZSM-5催化剂再生时间小于6小时，催化剂酸性和活性均不能得到有效恢复，同时也会加速催化剂的再次失活。而加氢反应催化剂会因长期的使用可能导致催化剂金属颗粒聚集而导致失活。较长的再生时间可以增加热量传递增强催化剂表面反应，减少金属颗粒的聚集促进金属颗粒分散，从而提高催化剂的性能。

       但是再生时间太长或再生次数过多，会对催化剂活性产生负面影响。过于频繁的再生会导致催化剂失去一部分活性中心或表面积，甚至引起催化剂表面活性组分烧结，导致催化剂活性降低。

       Qandeel等在700℃,2%O₂/N₂的条件下对积炭FCC催化剂进行再生，随着反应-再生次数的增加，FCC催化剂渐进不可逆失活。催化剂总酸量和微孔体积随着反应-再生循环次数的增加而降低，催化剂在22个循环后失去约90%的总酸量，在45个循环后失去55%的初始微孔体积和95%的总酸量，并且这些催化剂性不能通过再生恢复。张亮等同样对FCC催化剂进行循环反应-再生，发现循环再生8次后催化剂的比表面积和孔体积，大于循环再生24次的催化剂。在这种情况下，更短的再生时间和次数可以减少对催化剂性能的影响。

       再生时间是影响积炭催化剂再生效果的一个关键因素，如果再生时间不足，催化剂会因积炭没有完全去除，导致无法完全恢复活性；而太长的再生时间则会导致催化剂永久损失部分活性。选择明确的再生时间为优化工业再生工艺，恢复催化剂活性，延长催化剂使用寿命有重要意义。

3.2 再生温度的影响

       再生温度对催化剂再生的影响取决于再生温度的高低以及催化剂的类型。积炭催化剂的再生温度一般在500℃~750℃。

       提高再生温度可以缩短再生时间。赵建平等实验发现甲醇制乙烯积炭的燃烧速率随着再生温度的升高变快，缩短了催化剂的再生时间。王林等对MTP所用的ZSM-5催化剂进行再生实验，也验证了这一点。再生温度低于858K时，催化剂需较长的时间完成再生；而当再生温度高于873K，可大幅度缩短再生时间。再生温度过低，很难彻底去除吸附在催化剂表面的焦炭，无法完全恢复催化剂的活性。

       但是，再生温度过高，催化剂中的活性金属颗粒可能会熔化聚集，形成大颗粒，降低催化剂的比表面积和活性。贾燕子等研究发现420℃有利于渣油加氢积炭催化剂JJ-F再生，催化剂物化性质和活性恢复良好。温度升高至630℃时，催化剂的比表面积恢复率由97%降到90%。过高的再生温度会出现“飞温”，活性金属烧结，催化剂活性下降。展江宏在不同温度下再生ZSM-5分子筛，发现随着再生温度的升高，甲醇转化率先增加后降低。在再生温度500℃~600℃内，催化剂的活性恢复最好，产品选择性高。再生温度为750℃时，甲醇转化率与再生前的失活催化剂相近。过高的再生温度和生成的水蒸气，使催化剂活性因水热老化影响降低。Men等将积炭DCC催化剂置于800℃水蒸气和氧气混合气体中再生30分钟，高温水热环境导致催化剂孔坍塌、晶相转变，再生后的催化剂的表面积下降1/3。

       在实际应用中，具体再生温度的选择还受到再生时间、再生气体以及再生设备等因素影响。因此，根据具体生产情况确定合适的再生温度。

3.3 再生气体的影响

       再生气体是指在再生催化剂时使用的气体，可能为空气、H₂、O₂、N₂等。Walker等研究800°C下O₂、H₂O和H₂的气化反应速率，发现反应速率以O₂最高，H₂最低的规律递减。再生气体对积炭催化剂的再生效果和催化性能都会产生一定的影响。

3.3.1 O₂+N₂混合气体

       在大多数工业过程中，焦炭通常与空气或O₂一起燃烧，以再生失活催化剂。表一总结了常见工艺过程催化剂的积炭失活原因和再生方法。

表1不同工艺反应积炭催化剂再生

焦炭在空气的燃烧反应可以用式（1）、（2）、（3）、（4）表示：

2H(s)+?O₂(g)→H₂O(g)–121.0kJ/mol           (1)

C(s)+O₂(g)→CO₂(g)–395.4kJ/mol                 (2)

C(s)+?O₂(g)→CO(g)–110.4kJ/mol               (3)

CO(g)+?O₂(g)→CO₂(g)–285.0kJ/mol           (4)

       王林等研究发现焦炭燃烧速率与氧分压存在明显的线性关系，提高氧分压，可提高焦炭燃烧速率，缩短再生时间。氧分压从10.64kPa增加至17.02kPa时，催化剂再生时间将大幅缩短。再生气体中氧气的分压低，则不能使失活催化剂表面的积炭完全燃烧，催化剂活性恢复不够，产品的转化率也过低。而再生气体中氧分压增高，催化剂的活性和目的产物的转化率都会提高。空气再生催化剂是最实用的途径。然而，O₂的高放热性容易因“飞温”，导致催化剂脱铝、金属烧结。

       Qandeel等在N₂气体中对积炭FCC催化剂进行加热处理，发现H₂O是积炭催化剂样品上的主要产物，无CO₂生成，积炭中的芳香烃含量升高。N₂中加入2%O₂时，由于低O₂含量，CO为主要产物。较低的氧分压不利于焦炭的去除。Li等在N₂中加入3%和10%O₂再生积炭FCC，实验结果表明，氧分压越高反应生成的CO₂含量越高。

3.3.2 CO₂+O₂混合气体

       CO₂的利用对全球碳平衡有积极影响。当与焦炭反应时，CO₂可以作为温和的氧化剂，这被称为反向Boudouard（RB）反应，CO₂和焦炭反应可以用下式（5）表示：

C(s)＋CO₂(g)→2CO(g)+172kJ/mol       (5)

       CO₂气化再生积炭催化剂可以将CO₂还原为CO，有利于减少碳排放。CO₂气化反应是吸热反应，一般在温度700°C以上发生，可能会破坏催化剂结构导致烧结。CO₂的低反应性和的高反应温度是使用CO₂再生催化剂的两个主要限制条件。

       Santos等将CO₂/He气体从室温升温到1000°C，再生积炭的FCC催化剂，发现焦炭类型会影响CO₂气化速率。脂肪族和多取代芳香族物种容易与CO₂发生反应。再生气体中CO₂有较大分压时，可以在O₂存在的情况下气化积炭，在初始反应阶段可以主导催化剂的再生。赵建平等研究了在O₂/CO₂气体中MTO积炭催化剂的再生动力学，发现高温条件下，O₂/CO₂混合气体中的CO₂可与积炭反应，并促进积炭转化降低再生反应的活化能。孙世源等实验发现CO₂的热容比N₂大，在相同的热平衡条件下，CO₂的氧分压高于N₂。O₂/CO₂气体再生的反应能级大于空气再生，再生烧焦能力更强。

3.3.3 H₂

       在积炭催化剂再生过程中，H₂也可作为再生气体。使用H₂作为再生气体可以有效地去除催化剂表面的积炭前身物和吸附杂质，并还原金属离子，有效地恢复催化剂的活性和选择性。H₂的除焦反应可以用公式（6）来描述：

C(s)+2H₂(g)→CH₄(g)–75kJ/mol（6）

       研究证明，焦炭的去除取决于焦炭的含量和性质，以及H₂再生的操作条件。Aicha等研究发现H₂对焦炭去除程度，取决于沉积在催化剂上的焦炭含量。H₂处理之后，低焦炭样品去除了约35%的焦炭，而高焦炭样品仅去除了约15%的焦炭。焦炭去除程度还取决于焦炭的H/C比。Silva等证实了这点，在400°C下用H₂对失活的NiMO/Al₂O₃催化剂再生，证明H₂处理只能去除焦炭可溶性部分，不影响H/C比低的焦炭。H₂再生催化剂需较高的温度和较高的压力。王静等总结了H₂去除固体酸催化剂积炭效果，发现H₂再生需要较高的操作温度约550℃或压力达到1.5MPa。

       H₂可使积炭失活的催化剂再生，可优先去除酸性位点附近的焦炭，并促进焦炭气化反应，积炭可以在催化剂表面形成裂解产物，这些副产物也会起到清除催化剂表面有机杂质的作用。

3.3.4 H₂O

       蒸汽也可以使积炭催化剂再生，生成合成气（H₂和CO）。利用蒸汽进行除焦反应可以用式（7）表示：

C(s)+H₂O(g)→CO(g)+H₂(g)+131kJ/mol       (7)

       由式（7）可知焦炭可与水蒸气反应生成H₂和CO，积炭催化剂在气化再生过程中发生了气固非均相反应。张玉明等研究了积炭FCC催化剂在水蒸气中气化再生的反应动力学。实验结果表明，催化剂上积炭气化生成气中H₂与CO的体积分数之和大于70%，气化反应速率随着碳转化率的增加先上升后下降。蒸汽先于催化剂外表面的焦炭发生反应，疏通了催化剂孔隙，增加了焦炭与蒸汽的接触面积气化速率达到最大值。随着蒸汽气化反应的进行，焦炭含量降低，气化反应速率降低。水蒸气可促进焦炭气化并降低再生温度，Zhang等对铝酸钙催化剂进行水蒸气再生，使用800°C以下的蒸汽气化焦炭，气化生成气中H₂和CO₂体积分数和可达到81.5%，焦炭去除率为93.6%，催化剂在三次反应-再生后仍然具有高活性。

       高温使用蒸汽去除催化剂上焦炭时，蒸汽会破坏部分催化剂的结构，部分活性永久失活。因此，使用蒸汽再生的催化剂应该有优异的水热稳定性。

       综上所述，催化剂再生过程中，再生气体的选择会对再生效果和其催化性能产生重要影响。空气因有效去除催化剂表面的积炭、恢复催化剂活性且廉价易得，是生产中最常用的再生气体。

4.结论与展望

       在实际应用中，许多工业生产过程中的催化剂会长期受到不同程度的污染而失活。因此，催化剂的再生极大地影响了工业反应的效率和成本。如催化裂解反应中的催化剂在使用后会被大量积炭和微量金属杂质污染，再生后的催化剂性能直接影响到了反应产品的质量和产率。

       目前，催化剂再生领域的研究热点主要集中在以下几个方面：（1）探索催化剂再生过程中的反应机理和影响因素，增进对催化剂性能变化的理解和控制；（2）开发高效、低成本的催化剂再生技术，提高催化剂的使用寿命和经济性能；（3）开发新型的催化剂和催化剂再生技术，满足新型化学反应以及材料应用上的需要。

       未来的研究方向包括，加强对催化剂再生过程中的物理、化学变化机制的探索，进一步深入理解催化剂再生对催化性能影响的规律，为催化剂再生技术的发展提供更加可靠的理论基础。开发更加智能化的催化剂再生技术，在线监测催化剂的性能变化并及时对其进行修复，提高催化剂的稳定性和可控性。

       进一步研究催化剂再生过程对催化性能的影响，是优化催化剂再生工艺并提高生产效率和可持续性的必要步骤。另一方面，随着环保意识的提高，推动化学反应在碳足迹和环境可持续性方面的进步已成为广泛关注的问题，而催化剂则在这个方面起着至关重要的作用。因此，进一步优化催化剂再生过程，可有效促进石油和化学行业的可持续发展，推动实现经济、社会和环境的三方面可持续性