高氯酸盐和硝酸盐常用于工农业生产和生活中，大部分高氯酸盐和硝酸盐有着非常好的水溶性和稳定性，能够随废水排放后扩散入各种水域，从而造成污染。其中高氯酸盐的生物毒性较大，在人体中的富集可能造成各种急性和慢性疾病。高氯酸盐和硝酸盐都非常稳定，对它们进行人工处理需要较为苛刻的条件（强酸性、高温以及较长反应时间），能耗高，难度大。不过，自然界中存在着一些微生物，可以通过酶途径高效率地还原高氯酸盐和硝酸盐这些含氧酸盐。

        还原含氧酸盐的酶通常含有一个可变价的金属中心（如Mo、Fe，图一），同时，在金属四周还有一个通过氢键作用来促进质子和水分子移动的环境，氢键还能够稳定被氧化的金属中间体（如Mo=O）。有实验显示，破坏还原酶金属中心四周的氢键网络环境能够彻底使酶失活。另一方面，这些正电性的环境还能够与底物含氧酸盐作用，促进原本不易吸附的含氧酸盐与金属中心作用，以此来促进反应的进行。

图一，用于还原高氯酸盐和硝酸盐的生物酶分子。图片来源：Science

      受此启发，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）的Alison R. Fout研究团队根据可还原高氯酸盐和硝酸盐的酶分子的特点，设计合成了具有特殊空间环境的含铁络合物[N(afaCy)₃FeOTf]OTf（图二D），通过配体上的三个N-H位点，稳定了金属中间体Fe^III-O，实现了高氯酸根和硝酸根的仿酶催化还原，这一工作发表在了Science上。

 图二，[N(afaCy)₃FeOTf]OTff结构（D），以及催化高氯酸盐还原的反应式。图片来源：Science

       如图二D所示，这种含铁络合物Fe原子与3个N原子配位，并与N和O成键，以II价存在。在与高氯酸盐反应后，得到Fe^III-O的中间体（A），配体上方的三个N-H键与O配位，分散了O上的电荷，使得含有高价的Fe的中间体能够稳定存在。作为对比，作者还选择了Zn中心的催化剂，结果显示，Zn在与高氯酸盐作用后，Zn-O键上的O无法与N-H键配位，该结构无法稳定存在（图二B），因此无法夺走高氯酸盐上的O。因此，配体上的N-H基团形成的外围结构对高价金属中间体的稳定是影响催化活性的关键。

       另一方面，在多级还原高氯酸盐之后，Cl的价态由+7价最终降为-1价，最后氯离子会与Fe成键，形成一分子的Fe^II-Cl（图二C）。作者通过1,2-二苯肼（DPH）对Fe^III-O选择性地还原得到了Fe^II-Cl与Fe^III-O的含量比，并探究了高氯酸盐的还原程度。

       [N(afaCy)₃FeOTf]OTf成功地还原了硝酸盐和高氯酸盐，但当量的反应由于经济性并不能大量应用在工业上。为此，作者通过加入还原剂和酸来还原Fe^III-O，实现了催化剂的循环使用。如图三所示，通过加入DPH和Fc*OTf，提供了两当量的质子和一当量的电子，Fe^III-O被还原成了[N(afaCy)₃FeOTf]OTf，O原子与质子生成了水。为了测试催化剂的活性，作者通过四苯基卟啉(TPP)来捕捉硝酸根还原生成的NO进行定量。结果显示，加入催化剂时的硝酸根分解速率是空白实验的7倍。由于高氯酸根易爆，还原反应速率的测试通过减少底物浓度和改用DPH捕获Fe^III-O的方式进行，也同样证实了催化剂的优异活性。

图三，铁络合物催化硝酸盐和高氯酸盐的还原。图片来源：Science

       总的来说，整篇工作的亮点在于通过对酶催化剂的深入认识，抓住了酶空间结构中有利于催化反应进行的重点区域，并通过化学方法合成了类似仿酶化合物，实现了高氯酸盐和硝酸盐的分解这一较难实现的反应。这也为很多仿酶过程提供了一些研究思路，指导研究者从自然中吸取思路，挑战更难的课题。

http://science.sciencemag.org/content/354/6313/741

A bioinspired iron catalyst for nitrate and perchlorate reduction

Science, 2016, 354, 741-743, DOI: 10.1126/science.aah6886

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