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近年来,在煤炭、石油和天然气等化石能源中,天然气消耗所占比重连创新高。甲烷作为天然气的主要成分,是一种重要的化工原料,具有储量大、价格低廉等优点。已有大量研究方法将甲烷直接转化为化学品,包括甲烷偶联制烯烃、甲烷脱氢芳构化制芳烃,以及甲烷直接氧化为甲醇等。遗憾的是这些直接转化途径中,经济性和高效性等方面的问题使得这些过程暂时达不到工业化的要求,使得甲烷的工业价值还没有得到充分的开发和利用。甲烷的间接转化具有较高的经济价值,可将甲烷先转化为合成气,再通过合成气平台如费托合成和甲醇合成,进一步制备所需化学品。其中,甲烷水汽重整制备合成气（SRM）已实现了工业化应用,然而反应水耗高、合成气的氢碳比高,且通过副反应水汽转换反应（RWGS）向环境中排放二氧化碳。甲烷部分氧化为合成气的技术（PO）则难以控制,且使用分子氧作为氧化剂有安全隐患。甲烷干重整反应（DRM）通过消耗二氧化碳来转化甲烷得到合成气,该反应不仅可以使用纯甲烷作为原料,也可以转化富含甲烷的气体,如煤炭间接液化的尾气、焦炉煤气等。由于二氧化碳的加入,相比于甲烷水汽重整工艺,还可以提升产物合成气中的碳含量,使其在资源高效综合利用、环境保护方面具有重大意义。甲烷和二氧化碳都是惰性小分子,由于热力学平衡限制,甲烷干重整反应需要在大于700℃的高温下进行才能获得高的转化率和选择性。Ni基催化剂是被广泛研究的甲烷干重整反应催化剂,高温下金属颗粒的烧结和催化剂的积碳是干重整反应失活的主要原因。

本文从增强催化剂稳定性出发,做了以下工作:

我们首先合成了具有均匀开放直孔道结构的高比表面积的MCM-41材料,通过乙醇溶液辅助的浸渍法利用直型孔道的毛细作用将硝酸镍均匀浸渍到MCM-41直型孔道结构内,从而均匀负载Ni纳米粒子于MCM-41的内表面。该限域结构催化剂的Ni金属负载量为10 wt%,XRD测试显示无明显的Ni衍射峰,表明Ni颗粒高度分散,TEM测试表明Ni颗粒大小为2 nm左右,Ni颗粒主要分布在MCM-41的孔道内。TPR表明该限域结构催化剂具有较高的还原温度,说明NiO与硅氧化物之间有较强的相互作用。在700℃下以45000 mL/g/h空速反应200 h后,催化剂的甲烷转化率没有明显下降（72%,接近该温度下的平衡转化率）,H₂/CO摩尔比维持在0.87左右。反应后催化剂的TEM结果显示,Ni颗粒平均粒径为3-4 nm,未见明显团聚,没有观察到Ni颗粒被碳包覆的现象。TGA和TPO等研究表明催化剂积碳速率低且形成的积碳易于气化。这种Ni限域于MCM-41直型孔道的催化剂具有优异的抗烧结和抗积碳性能。

我们利用简单的水油两相一锅法,将负载量高达4.9 wt%和粒径约2nm的Ni纳米颗粒封装入SiO₂微球中约4.3 nm孔径的孔道。利用TEOS水解产生的Si-O-Si前驱体与进入水相的二茂镍反应生成硅酸镍,水相中通过CTAC胶束的导向作用将Ni以Si-O-Ni的形式引入Si-O骨架。该催化剂实现了在700℃高温下对甲烷干重整反应长时间（200 h）的高活性和高稳定性,为开发高温抗烧结和抗积碳的高温限域金属催化剂的合成方法提供了新的思路。 DTG曲线结合XRD、TEM和Raman表征结果,显示Ni/SiO₂（IM）表面同时有无定形的碳和石墨化的碳,而Ni/SiO₂（OP）催化剂表面仅有无定形的碳,无定型的碳易于CO₂继续反应生成CO,从而使Ni/SiO₂（OP）催化剂保持高的甲烷干重整反应活性。理论计算表明说明在Ni₅₅团簇上C原子优先以单个原子的形式吸附,而不是聚合形成sp²杂化的C原子簇或者形成碳纳米管,即介孔限域条件下Ni表面不易积碳,这解释了我们的实验现象限域结构的Ni具有更好的抗高温的活性和稳定性。这种新发展的合成方法中,原位生成Ni-O-Si基团使得Ni纳米粒子被封装和限域在三维介孔SiO₂内,阻止甲烷干重整反应条件下Ni纳米粒子的烧结和积碳。

在甲烷干重整制合成气的反应中,Ni基催化剂存在积碳导致严重失活的问题。这主要是因为C-H键解离导致的C*在催化剂表面的富集。而O自由基可以以CO的方式带走表面的C自由基,从而抑制催化剂积碳失活并且促进CH₄的解离。而d带中心值可以一定程度上描述过渡金属对于O的吸附能力。我们首先使用理论计算得出其他金属M（M选自第ⅠB,ⅥB,ⅦB,Ⅷ,ⅢA,ⅣA族的元素,(M=W,Mo,Ga,Sn,Re,In,Fe,Co,Rh,Pd,Ru,Cu,Ag,Au）部分取代Ni的Ni-M基合金的d带中心值,关联实验得出的甲烷平均转化率与d带中心值呈火山型曲线。由于NiIr的d带中心值处于火山型曲线的顶点附近,预测NiIr催化剂具有优异的催化干重整的性能。进一步对Ni和Ir的比例进行调整,选出最优的比例并研究NiIr/MgAl₂O₄催化剂的构效关系对于甲烷干重整和混合重整的影响。通过XRD、TGA、SEM、H₂-TPR、TEM、TEM-mapping和EDX谱等表征,发现Ir的加入对Ni粒子的分散起促进作用并形成NiIr的合金,并且可以有效抑制反应过程中积碳的发生（积碳位点主要为Ni颗粒）。同时NiIr合金在反应过程中并未被积碳覆盖,保持了高活性与稳定性。将最优NiIr/MgAl₂O₄催化剂应用于煤制油尾气和焦炉煤气中CH₄、CO₂和H₂O的混合重整,可得到氢碳比可调的合成气（氢碳比约为2）以适用于后续甲醇合成。不仅有利于大幅度的提高甲醇的收率（提高约50%）,且极大地减少了压缩机的能耗。本篇工作以理论计算指导甲烷干重整反应催化剂的筛选和合成具有的科学意义,且反应结果具有广阔的工业应用前景。