罗 成

［长春东狮科技 ( 集团) 有限责任公司，吉林 长春 ］

［摘 要］如今气体脱硫被越来越多的工业企业所重视，不同的工业领域以及不同的生产工艺，所选脱硫工艺路线各有不同，目前应用最广泛的湿式氧化法脱硫系统中，脱硫塔的堵塔问题一直困扰着应用企业。为此，结合技术服务过程中的一些案例进行分析，认为湿法脱硫系统中堵塔问题的主要原因在于脱硫塔自身存在设计缺陷、工艺指标管控不力及催化剂选型不合理、脱硫液再生效果差、硫回收单元硫泡沫处理方式选择不当等，并提出一些有针对性的优化改进措施和预防措施。

引 言

       如今，气体脱硫作为煤化工、煤焦化、天然气制备等诸多工业领域中不可或缺的一个关键应用技术，正在被越来越多的工业企业所重视。不同的工业领域以及不同的生产工艺，所选用的脱硫工艺路线也各有不同，常见的脱硫技术有干法、湿式氧化法、醇胺法等，目前应用最广泛的是以Na₂CO₃或NH₃·H₂O 作为碱源的湿式氧化法脱硫技术。但自湿式氧化法脱硫工艺 ( 简称湿法脱硫) 问世以来，脱硫塔的堵塔问题就一直困扰着诸多应用企业，以下结合技术服务过程 中的一些案例谈谈湿法脱硫系统生产过程中出现堵塔问题的原因。

1脱硫塔自身设计缺陷造成堵塔

       ( 1) 脱硫塔的一次液体分布器喷头及结构设计不合理，或脱硫液上塔管线尺寸太小，这些设计缺陷都会造成脱硫液循环量达不到设计要求，脱硫塔喷淋密度偏小，堵塔风险增大。

       ( 2) 脱硫塔填料层间气液再分布器的设计很重要，若其设计不合理，会导致气液抢通道，造成脱硫塔阻力升高，进而造成堵塔。脱硫塔填料层间气液再分布器设计时需重点考虑降液管直径、填料支撑板的开孔数及开孔分布，要使液体总通径能满足下液要求，避免出现液体下不去而从升气孔下液的现象。

       ( 3) 脱硫塔内空速偏大。脱硫塔内空速不宜过大，空速越接近设计时的泛点气速，越容易发生液泛，液泛一旦发生，随之而来的就是塔阻力升高，进而造成堵塔。一般情况下，脱硫塔内的气速为泛点气速的60%～80% 较为适宜 ( 波纹填料塔一般取75% ) ，据《城镇燃气设计规 范》［GB 50028—2006 ( 2020年版)］5. 10. 4中给出的设计参考，常压脱硫塔内的空速一般取0. 5 m /s为宜; 实际生产中，结合系统工况对脱硫精度的要求以及填料选型等因素，常压脱硫塔内空速通常可以放宽到0. 8～0. 9 m /s，超出这一范围，脱硫效率、辅料消耗、生产平衡等很难平稳控制。

       ( 4) 脱硫塔填料选型不合理。部分设计单位为提高填料层内气液接触面积，选用公称尺寸较小的填料，填料的孔隙率较低易造成塔阻力高; 与之相反的另一种情况是，部分企业在脱硫塔填料 选型时为了图省事、避 免堵塔，选择PVC格栅填料，此种类型填料的最大缺陷也是最容易出现的问题是，当夏季脱硫液温度较高时，格栅填料的强度会变差，在高温及自身重量等多重因素影响下，填料易发生倒伏，造成塔阻力增大，进而造成堵塔。常规的散装填料，如果因积硫造成塔阻力升高，可以通过增大脱硫液循环量及使用清塔剂将塔阻力降至正常范围内，而格栅填料倒伏造成的脱硫塔阻力增大，只有停车更换填料方可解决。脱硫塔填料选型时，不仅要考虑气液接触面积，还需考虑填料堆积密度、干填料因子、湿填料因子等诸多因素。例如，河南晋开集团郸城晋鑫化工有限公司的湿法脱硫系统，就出现过脱硫液温度过高致格栅填料倒伏而使脱硫塔出现不可逆阻力增长的情况，停车处理更换新的格栅填料，并调整煤气温度及降低脱硫液温度后，再未出现填料倒伏导致堵塔的问题。

2工艺指标管控及催化剂方面原因造成盐堵

       在湿法脱硫工艺中，常见生成的副盐有硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐，另外还有一种容易被忽视的副盐，那就是NaHCO₃或NH₄HCO₃。湿法脱硫系统中，副盐的生成既与工艺指标的管控有关，又与催化剂的选择或催化剂的质量有关。

2.1工艺指标管控方面原因造成盐堵

       ( 1) 入塔气质量差。煤气入脱硫塔前，若洗涤、电捕等前工序运行状况不好，会造成大量焦油、煤灰等杂质去除效果不好，杂质随煤气进入脱硫系统，而这类杂质粘附性较强，长时间积累在脱硫塔填料上，造成脱硫塔阻力上升，最终形成堵塔。

       ( 2) 溶液温度控制不当。溶液温度控制过高，副盐的增长速率会随之增加，研究表明， 溶液温度超过45 ℃，脱硫液中的硫酸盐呈直线型增长。

       ( 3) 溶液碱度控制过高。实际生产中，若溶液碱度控制过高，尤其是气源 CO₂含量高时，不仅会造成脱硫液中的硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等副盐含量增长较快，而且会造成碳酸氢盐在脱硫塔顶部捕雾器处或脱硫塔气体出口管处形成结晶，造成堵塞。碳酸氢盐的盐堵问题在生产运行中往往最容易被忽略，碳酸氢盐与硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等几种副盐相比，其在水中的溶解度较低，在复杂的脱硫液中溶解度更低，一旦碳酸氢盐在不光滑的管道壁上形成晶核，如果不强化控制溶液中的碳酸氢盐含量，晶体很容易快速增长，最终造成盐堵。

       ( 4) 脱硫塔内的喷淋密度控制偏小。部分企业为减少脱硫系统的电耗，或因脱硫塔自身设计缺陷，脱硫塔的喷淋密度控制得很低，导致脱硫塔填料层内出现干区、偏流等，气液接触不好，脱硫效率下降，长此以往形成局部堵塞、气液偏流、塔阻力上升，最终造成堵塔。据实际生产经验，脱硫塔内的喷淋密度一般控制在45～60 m³ /( m²·h) 为宜。

       ( 5) 催化剂浓度及再生风量控制不当。催化剂浓度及再生风量控制不当产生的影响主要体现在贫液的氧化还原电位上，贫液电位偏低，溶液中硫代硫酸盐含量呈上升趋势; 贫液电位过高，溶液中硫酸盐含量呈上升趋势，一般排除其他干扰因素的情况下贫液电位控制在－70～－100 mV 较为适宜。催化剂浓度及再生风量不足会造成溶液中HS^－大量富集而无法形成单质硫，从副反应方程式( HS^－+ O₂→S₂O₃^2- + H2O，S_x + CO₃^2- + O₂→S₂O₃^2- + CO₂，S_x + CO₃^2-+ O₂→ SO₄^2- + CO₂ ) 来看，其中的 HS^－或不稳定态 S_x大量富集而又未被及时氧化成稳定态的S₈或悬浮硫且未被及时浮选出来的话，副反应的推动力就会增大，从而加速副盐的生成，在副盐含量高且温度控制偏低的情况下，副盐极易在脱硫塔内形成结晶堵塞。另外，正常情况下硫代硫酸盐的生成量为H₂ S脱除量的8%，如催化剂浓度及再生风量控制不当，在氧化过度的工况下硫代硫酸盐会被继续氧化成硫酸盐，从而增大硫代硫酸盐生成的反应推动力，间接地增大盐结晶堵塔的风险。

    （6)气源CO₂含量偏高。湿法脱硫系统还有一种经常易被忽视的盐堵，那就是碳酸氢盐的结晶堵塞，其主要原因是气源中高含量的CO₂与碱发生反应生成了碳酸氢盐，这种情况一般在沼气、变换气、燃料气等CO₂含量较高的气源中容易出现，当然解决和控制办法也比较简单。此种盐堵在福建鼎信科技有限公司 ( 简称福建鼎信) 二期湿法脱硫系统曾发生过。福建鼎信二期湿法脱硫系统煤气流量30000 m³ /h，实际运行脱硫系统进口H₂S含量≤700 mg /m³、出口H₂ S含量≤5 mg /m³，夏季气温较高时，一次因系统阻力增大停车检修过程中，在脱硫塔的煤气进口管口和下部填料层内发现有结晶堵塞物，取样分析结果表明，堵塞物大部分为NaHCO₃、少部分为Na₂SO4。分析认为，夏季气温较高时， 由于脱硫系统溶液温度高达66 ℃，导致副盐生成量增加，加之福建鼎信二期湿法脱硫系统气源中CO₂含量偏高，使得脱硫液中NaHCO₃含量始终处于高位，副盐积累最终导致脱硫塔盐堵。对此，长春东狮科技(集团)有限责任公司当时给出的技术指导意见是要在日常操作中根据NaHCO₃的含量情况间断性地向系统补加一些片碱 ( NaOH) ，以降低溶液中的NaHCO₃含量( NaOH + NaHCO₃ =Na₂CO₃ + H₂O) ，此后福建鼎信二期湿法脱硫系统再未出现过类似盐堵的问题。

2,2催化剂方面原因造成盐堵

        ( 1) 催化剂选型未针对具体工况。例如，在气源含油量较大或硫负荷较高的情况下，若选用传统的酞菁钴类催化剂，使用起来很容易出现“力不从心”的状况，即催化剂的氧化能力不能很好地满足生产所需，从而造成溶液中HS^－积聚、再生效果差，难以形成泡沫，最终因副盐大量增长而形成盐堵。众多企业的应用情况表明，“东狮牌DSH高硫容抑盐脱硫催化剂”可有效地避免传统酞菁钴类催化剂使用过程中此类问题的发生。

       ( 2) 催化剂自身质量较差,催化氧化能力弱。目前市场上脱硫催化剂种类繁多，产品质量鱼龙混杂，难以得到保障，尤其是近年来市场上谈论最多的络合铁催化剂，部分企业由于没有自己的专利及研发技术保障，Fe³⁺与所选择的络合剂 ( 也有的称为螯合剂)没有很好地形成络合态，造成催化剂中的 Fe³⁺、Fe²⁺ 被降 解出来，Fe³⁺、Fe²⁺被溶液中碱源所电离出来的OH^－捕获，形成 Fe( OH) ₂、Fe( OH) ₃沉淀，这些沉淀物容易在脱硫塔填料上沉积而形成堵塞，这也是大部分使用过络合铁催化剂的企业经常出现脱硫塔堵塔的主要原因。

       青海乌兰某焦化厂二期脱硫系统和内蒙古巴彦淖尔某焦化厂均出现过类似的脱硫塔堵塔问题，尤其是青海乌兰某焦化厂，该厂一期脱硫系统使用的是传统的酞箐钴类催化剂，没有出现过堵塔现象; 二期脱硫系统使用了湖北某企业的络合铁催化剂后，出现了铁盐沉淀堵塔的情况。

3脱硫液再生效果差造成积硫堵塞

       对于湿法脱硫工艺而言，再生系统是 H₂S吸收、再生以及硫回收三大重要环节中的关键所在，再生系统运行的好坏直接影响着整个脱硫系统的正常、稳定运行。脱硫液再生效果差，贫液中硫含量高，溶液中的 HS－未被全部氧化为硫单质并被浮选收集到泡沫槽而被带入脱硫塔，在脱硫塔上段才完成氧化反应而生成单质硫，单质硫附着于脱硫塔填料表面，这是脱硫塔上段出现积硫堵塔的主要原因。而影响再生系统运行状况的因素主要有如下两个方面。

       一是再生空气量的控制。再生空气量太小， 硫泡沫层不能很好地形成，而再生空气量太大，又容易造成硫泡沫层被吹翻打散，所以对再生空气量的控制要恰到好处，这样才能保证硫泡沫的正常浮选再生。理论上1 kg的H2 S 氧化再生所需的空气量为1. 57 m3，而实际生产中再生所需空气量是理论计算值的10～15 倍甚至更高，因此氧化再生槽在设计上须有足够的吸气量，即控制适宜的吹风强度，这与氧化再生槽的结构设计有很大关系-吹风强度是每小时通过氧化再生槽截面积的空气量，吹风强度一般控制在50～80 m3 /( m2·h) 为宜，喷射再生溶液在再生槽中的停留时间一般以12～15 min为最佳，高塔再生溶液在塔内的停留时间以35～40 min较为理想。

       二是氧化再生槽的设计。对于喷射再生来说，要保证喷射器在氧化再生槽内的分布及开启均匀，避免出现某些部位翻腾过猛使形成的硫泡沫相互撞击而破碎，而某些部分吹风强度不足而致大气泡少，降低硫颗粒粘附在气泡表面的机会而使溶液不能得到有效再生; 同时，氧化再生槽筒体内应设计2～3 层多孔板，因为泡沫在向上浮选的过程中会越聚越大，硫泡沫经过2～3层多孔板的不断分割，形态较大的泡沫可被分割成若干的细小泡沫，在氧化再生槽筒体上部再重新聚集成硫泡沫，这样既可以粘附带出更多的小颗粒硫，又可以降低液面翻腾的幅度。

4硫泡沫处理方式选择不当造成堵塔

       硫回收单元作为湿法脱硫系统的最后一道工序，其硫泡沫处理方式的选择不容忽视，硫泡沫若得不到及时处理，会对氧化再生系统造成影响，进而影响脱硫塔的脱硫效率，并造成脱硫塔填料层阻力上涨。实际生产中，不少企业在硫泡沫处理方式选择上存在一些问题，出现因硫泡沫处理能力不足而影响正常生产运行的情况。目前硫回收单元较为理想的硫泡沫处理方式一般是先过滤后熔硫的组合工艺——氨法脱硫采用陶瓷板真空过滤机与间歇熔硫釜的组合工艺，碱法脱硫采用板框压滤机与间歇熔硫釜的组合工艺，这样的工艺配置综合效果较为理想; 除此之外，部分焦化企业还配套有制酸装置，除了投资成本较高以外，这样的工艺配置也是不错的硫泡沫处理方式。值得注意的是，无论硫回收单元选择哪种硫泡沫处理工艺，若其熔硫残液处理不当，残液没有得到有效地冷却降温、沉淀或二次过滤而直接回收进系统，不仅会造成副盐量的增长，而且会因残液中夹带大量的硬质硫颗粒并沉积在脱硫塔填料层上而造成填料堵塞，进而导致脱硫塔阻力上涨，最终造成堵塔。

5结束语

        以上是湿法脱硫系统运行中造成堵塔现象较为常见的一些原因，除此之外，还有如填料破碎、其他物理杂质在加碱槽等多处开口位置不小心带入系统等问题，这些因素均会造成脱硫塔阻力升高，如不及时加以处理，最终都会造成堵塔。湿法脱硫系统的运行管理是一个系统性的工作，影响系统稳定运行的因素很多，一旦脱硫塔出现阻力上涨的现象时，要结合多方面的因素进行分析排查，这样才能及时找到有针对性的解决问题的办法。当然，对于加压脱硫工艺，可以采用目前较为成熟的QYD塔内件或无填料传质技术等代替传统的填料塔实现气液接触吸收脱除H₂S，从而一劳永逸地解决脱硫塔堵塔的难题，提升脱硫系统运行的稳定性。

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