付豪，廉红蕾

摘要：CO₂甲烷化反应是一个十分复杂的多相催化过程，在反应过程中会产生各种各样的中间体，其反应路径目前还存在许多争议和矛盾。深入系统地研究CO2 甲烷化反应中催化剂表面中间体的演变过程，可以进一步从机理的角度优化催化剂的设计方案，提高催化性能。本文主要基于原位红外光谱表征技术，总结梳理了最近关于CO₂甲烷化反应路径研究的相关工作，着重探讨了负载型催化剂的活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO₂甲烷化反应路径的影响以及由此对催化剂性能所产生的积极效果。同时针对现阶段所面临的争论点，即反应气CO₂与H₂的活化位点、催化剂的活性位点以及未来可行的研究方法进行了详细论述。

关键词：二氧化碳甲烷化；反应路径；红外光谱；负载型催化剂

1 简　介

       自第二次工业革命以来，伴随着全球经济的繁荣发展，大量的化石燃料被开采使用，造成许多以二氧化碳为首的温室气体被排放到地球大气层中。现代文明面对着双重挑战，一方面减轻大气中二氧化碳浓度增加所造成的气候变化影响，同时为未来发展寻求更环保的能源。作为最清洁的化石燃料，天然气一直被认为是实现碳平衡阶段的中坚力量。CO₂资源化利用作为有力的“负碳排放”方向，其中CO₂甲烷化的研究可以追溯到1902年，Sabatier和Senderens首次报道了CO₂与H₂在金属镍上可以发生反应生成CH₄。近些年，CO₂甲烷化在电转气(PtG)技术背景下得到了越来越多的研究投入。

       虽然CO₂甲烷化已经过百年的探索研究，但其反应路径和机制仍存在许多争议和矛盾的地方，如图1给出了CO₂甲烷化反应过程中可能存在的各种中间体。其中哪些中间体在甲烷化过程中起着决定性的作用，哪些中间体仅作为“旁观者”而不参与产物的形成，一直存在着各种争议。在过去关于CO₂加氢有关综述文章中，关于CO₂甲烷化反应路径的讨论篇幅有限，并且局限于对过往实验进行简单的总结，既缺少对研究反应路径实验方法的总结归纳，也缺少对反应路径产生影响的各种因素进行梳理总结。对催化剂活性位点以及反应中间体演变的讨论，仅停留在不同反应路径之争上，对影响反应路径的因素以及活性位点的分布往往讨论较少。对CO₂甲烷化反应路径的探讨，根本上是对“CO₂到底经历了怎样的变化生成CH₄”这一基础研究问题的讨论，有助于从根本上指导高效的CO₂甲烷化催化剂的设计，为反应路径的优化和反应性能的提高提供理论依据。因此我们总结梳理关于CO₂甲烷化反应路径的实验方法和研究结论，着重探讨了负载型催化剂的活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO₂甲烷化反应路径的影响。同时针对现阶段所面临的争论点，即反应气CO₂与H₂的活化位点、催化剂的活性位点以及未来可行的研究方法进行了详细论述。

       目前提出的反应路径主要包括两大类：一是以CO*作为关键中间体进行加氢反应生成甲烷，二是以甲酸盐作为关键中间体进行加氢反应生成甲烷。相比于甲酸盐路径中甲酸盐是由碳酸氢盐加氢反应生成，CO*路径中CO*的生成路径则充满争议。通过总结过去CO₂甲烷化领域的相关文章归纳出CO*的生成路线，可以分为以下三类：（1）CO*由吸附在催化剂表面的CO₂直接解离所产生。如Beuls 等人为深入了解催化剂Rh/γ-Al₂O₃的甲烷化机理，进行了多种原位红外测试（图2），实验排除了CO₂甲烷化过程中甲酸盐的生成，证明CO₂吸附在催化剂活性金属Rh上并直接解离形成Rh-CO*吸附态(2042–2067 cm^-1)，进而直接加氢形成甲烷。（2）通过逆水煤气变换反应(RWGS)生成CO*。Peebles等人通过比较CO₂/CO甲烷化和RWGS反应在Ni(100)单晶上的表观活化能，发现三个反应的表观活化能十分相近，CO₂分子经历了连续的C-O键断裂形成*C 物种。Marwood等人通过对催化剂Ru/TiO₂表面中间体CO*的瞬态动力学研究得出H₂O对CO*的生成起抑制作用，而H₂起到增强CO*生成的作用。基于原位红外光谱的结果，提出一种RWGS机制，用于解释H₂O与H₂对CO*形成的影响。（3）由CO₂衍生物中间体(如甲酸盐、碳酸氢盐)解离产生CO*。Heyl等人利用原位红外稳态同位素瞬态动力学技术研究了金属Ni/K改性的Rh/Al₂O₃催化剂。助剂的加入提高了催化剂对CO₂的吸附强度，改变了原有的CO₂甲烷化路径，使得CO₂首先在催化剂表面形成碳酸氢盐、甲酸盐，然后甲酸盐再分解形成CO*，最后CO*吸附在活性金属Rh上完成加氢甲烷化(如图3 所示)。

       目前为止，对CO₂甲烷化反应路径的研究主要有两种主流方法，一种是原位/动态现场原位傅里叶变换红外光谱(in-situ/Operando FTIR)，用于检测在反应条件下固体催化剂表面吸附物种的变化，也可以解释催化剂表面吸附物种的红外振动模式。红外光谱可以在几种模式下采集，包括透射(Transmission)、漫反射(Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS)、衰减全反射(Attenuated total reflection, ATR)和反射吸收(Reflection-absorption, RAIRS)(如图4 所示)。其中，透射和漫反射模式由于其原位单元设计的方便性而在气固催化反应的原位表征中得到广泛应用。由于所测试样品不需要制备晶片，漫反射模式相比于透射模式的优点在于样品制备简单且样品可回收，同时漫反射的温度测量通常更可靠，而且还可以测试透光性差的样品(比如褐色、黑色等深色样品)，所以这种方法是本文重点关注的研究方法。另外，在进行Operando DRITF测试时，出口气体一般会通过质谱或者气相色谱进行实时产物分析。另一种方法是根据密度泛函理论(DFT)进行计算推演，为CO₂甲烷化过程中CO₂与H₂在催化剂表面的吸附、活化、解离、加氢反应提供重要的理论依据。现阶段的密度泛函理论由于其计算模拟的情况与现实的反应条件和催化剂结构存在较大差距，所以在CO₂甲烷化反应路径的研究中通常作为理论性的补充说明材料而加以讨论。

       目前in-situ/Operando DRITF实验装置复杂，实验参数繁多(包括扫描次数、分辨率等光学仪器参数，以及进料气体种类、温度变化、稳定时间等实验反应条件参数)，导致大多数研究团队都有各自不同的研究方法。以下总结了几种常见的insitu/Operando DRITF实验类型(以下实验类型均可以将尾气导入质谱或者气相色谱进行产物分析)：

       类型一：向原位池中通入反应气(CO₂+H₂+惰性气体)a，随着程序升温在不同的温度下采集红外光谱b。优点：随着反应温度的变化，CO₂与H₂在催化剂表面活化形成的吸附物种发生更替变化，利于反应中间体的识别及反应路径的确定。缺点：催化剂的实际温度可能与热电偶所记录的温度不同，不利于建立温度与中间体之间的关系。

       类型二：向原位池中通入反应气(CO₂+H₂+惰性气体)，保持在一个恒定温度，随着通入反应气后在不同的时间点采集红外光谱。优点：随着反应时间的变化，CO₂与H₂在催化剂表面活化形成的吸附物种发生更替变化，利于区分反应中间体的识别及反应路径的确定。实验条件与实际应用情况贴近。缺点：难以确认哪些吸附物种作为反应中间体参与了反应。

       类型三：单一反应气交替进入原位池(H₂/CO₂/惰性气体)，保持在一个恒定温度，随着不同反应气进入原位池后在不同时间点采集红外光谱。优点：随着不同气体的变化更替，利于将催化剂表面已形成的中间体与消耗的中间体之间建立联系，区分中间体中的“参与者”与“未参与者”c。缺点：实验条件与实际情况相差较大，难以将气体产物的形成归因于特定表面吸附物种的消耗。

       类型四： 同位素标记气体交替进入原位池(¹³CO₂/¹²CO₂/H₂/惰性气体)，温度变化既可以恒温也可以程序升温，在不同同位素标记气体进入后可以根据不同的温度或者时间点采集红外光谱。优点：随着不同的同位素标记化合物变化，追踪同位素元素在不同种中间体的转变，了解中间体的更替演变以及反应速率等动力学参数。缺点：反应条件与实际应用有较大差异。需要注意动力学同位素效应。(注：a：进料气体不限于CO₂、H₂、惰性气体。b：具体的采样条件(如扫描次数、分辨率等)需根据实验要求进行优化调整。另外，CO₂、H₂的浓度会直接影响反应气在催化剂表面的稳定时长。由于红外背景具有时效性，浓度越低稳定时间越久，越不利于红外谱图的采样效果。c：“参与者”是指参与CO₂甲烷化反应的中间体，“未参与者”是指未参与到CO₂甲烷化反应的中间体。)

       上述内容不能覆盖所有实验类型， in-situ/Operando DRITF实验的设计还需要根据不同的实验目的，结合其他表征技术例如CO₂-TPD、H₂-TPR等，来制定相应的实验条件。在学习对比不同insitu/Operando DRITF数据时，需要注意实验条件的差异带来的不同结论。虽然红外光谱是研究反应过程中吸附物种的主要技术，但也需要结合X射线吸收光谱技术和密度泛函理论等研究方法来深入了解催化剂活性中心的性质。本文围绕CO₂甲烷化反应机理现阶段所面临的争论点展开，总结梳理了过去关于甲烷化路径探索的实验工作，同时强调了活性金属、载体、助剂等因素对CO₂甲烷化反应机理造成的影响以及现阶段存在的争论点。

2 H₂和CO₂在催化剂表面的活化方式及活化位点

       H₂和CO₂在催化剂表面不同活性位点的吸附、活化形成中间体，是探究CO₂加氢甲烷化反应路径的第一步。H₂发生活化的位置直接影响CO₂衍生物在哪里发生加氢反应。在催化剂表面，H₂更倾向于吸附在活性金属上，然后活化解离形成H原子。载体上吸附的H₂，主要来源于吸附在活性金属表面的H₂发生活化形成的“H溢流”，与表面O或者金属形成OH-与M-H。根据之前的研究，“H溢流”过弱或过强都会影响催化剂活性。“H溢流”过弱会影响载体上CO₂衍生物中间体的加氢反应，过强则会阻碍H₂O分子从催化剂表面脱离，从而削弱催化剂的活性。除此以外，载体上的H₂也包括从气相中直接吸附活化。

       相比于H₂的活化方式，CO₂在催化剂表面的活化方式更加复杂。因为催化剂表面存在不同路易斯酸碱对(如Zr⁴⁺?O^2-、Mg²⁺?O^2-等)、表面吸附的碱性羟基官能团、不饱和O^2-等，所以造成CO₂在催化剂表面活化形成各种各样的中间体。结合红外光谱和程序升温脱附(TPD)技术，可以定性定量分析CO₂在不同位置的吸附。Ewald等人利用FT-IR光谱、CO₂-TPD以及脉冲和静态CO₂化学吸附，阐明了CO₂在共沉淀法和浸渍法制备的Ni-Al催化剂表面的吸附模式和相互作用。CO₂-TPD表征结果显示(如图5)，在218?325 K、325?500 K、500?750 K出现的脱附峰分别归属为弱、中等和强碱性位点上脱附下来的CO₂吸附物种。原位红外光谱结果表明，在流动的2% CO₂/He气流下， CO₂吸附在催化剂表面形成四种不同的CO₂衍生物，即碳酸氢盐(吸附在弱碱性位点)、双齿碳酸盐、单齿碳酸盐(吸附在中等碱性位点)和桥联/“有机”类CO₂衍生物(吸附在强碱性位点)。Baltrusaitis等人利用原位红外光谱，结合同位素标记和量子化学计算，研究了CO₂在表面羟基化的金属氧化物(Al₂O₃、Fe₂O₃)上吸附活化形成碳酸氢盐的机理。碳酸氢盐以桥联结构吸附在金属氧化物表面，这是由氧化物表面的羟基对CO₂进行亲核反应，然后在表面重排来实现的。

       除此以外，CO₂吸附活化也会发生在活性金属表面，且往往活化形成CO*。Beuls等人将γ-Al₂O₃负载的Rh样品置于纯CO₂环境下进行处理，采用X射线光电子能谱(XPS)对处理前后的样品进行表征。结果表明经CO₂处理后的样品中Rh金属发生部分氧化。作者提出Rh的氧化是由CO₂分解过程中形成的氧原子(O(ads))引起的。因此，可以得出结论，CO(ads)是由CO₂在活性金属上直接解离形成的。更多的关于CO*生成路径在前文中已经介绍，在此不再赘述。

       综上所述，作为反应气的H₂与CO₂在催化剂表面的活化方式和活化位置，对反应路径的形成起到了至关重要的作用，同时也是讨论CO₂甲烷化反应机理的首要关键问题。

3 活性金属对CO₂甲烷化反应路径的影响

       甲烷化催化剂通常由金属氧化物载体（例如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、Ce_xZr_1-xO₂等）和分散在金属氧化物载体上的活性金属（例如Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd等） 组成。活性金属的种类、尺寸大小及金属-载体相互作用等都会对甲烷化反应路径带来显著影响。

3.1 活性金属

       活性组份不仅对催化剂活性起到了决定性作用，而且对甲烷化反应路径也有显著影响。Alfredo团队利用浸渍法将Ni和Rh两种不同活性金属分别负载到同一种载体ZrO₂上，以此探究同一载体负载两种不同活性金属的催化剂在甲烷化反应机理方面的差异。通过向原位池中通入H¹³CO₂H、¹²CO₂和H₂，发现催化剂Rh/ZrO₂的甲烷化路径是双路径（如图6）：（i）“解离路线”，CO₂解离后得到的COads与H₂活化解离得到的Hads反应生成甲烷，Rh是活化解离CO₂与H₂的活性位。（ii）“结合路线”， CO₂活化生成甲酸盐，甲酸盐一方面与Hads反应生成甲烷，另一方面也充当了COads的前驱体，随时可以解离生成COads。甲酸盐连接CO₂甲烷化的“解离”和“结合”路线，而Rh在这条路径中起到活化解离H₂的作用。对于Ni/ZrO₂催化剂，该研究团队利用一种迭代反应气的原位红外表征技术探究甲烷化路线。开始时向原位池中通入CO₂+H₂，发现CO₂最初以碳酸盐(1680、1534、1300和1330 cm^-1)和碳酸氢盐(1625、1425和1222 cm^-1)的形式吸附在载体上。随着温度升高，碳酸氢盐加氢生成甲酸盐(2872、1572、1380 和1360 cm^-1)，但是随着温度升高反应速率加快，原位红外无法准确捕捉甲酸盐转化为下一步的中间体(如图7A)。作者又将HCOOH + H₂作为原料气通入原位池中，在催化剂表面形成甲酸盐吸附，推导出甲酸盐加氢反应生成的下一个关键中间体为甲氧基(1436、1170和1090 cm^-1)(如图8左图) 。最后，以CH₃OH+H₂作为原料气通入原位池中，在催化剂表面形成甲氧基。随着温度的升高，催化剂表面甲氧基的红外吸收峰强逐渐减弱，甲烷的红外吸收峰强逐渐增强，二者呈现出此消彼长的关系，因此推断甲烷的生成主要是由于甲氧基物种的氢化作用(如图7右图)。此外，作者还研究了Ni/ZrO₂与纯ZrO₂样品的甲烷化原位红外，提出CO₂活化主要发生在载体ZrO₂上(如图7B)，而H₂ 的吸附和解离主要发生在Ni颗粒上。由此可以看出，催化剂活性组分对CO₂甲烷化的反应路径起到了决定性作用，对CO₂的活化也具有更为显著的影响。

       近年来，负载型双金属催化剂在CO₂甲烷化反应中的应用也比较广泛。其中Ni-Fe合金催化剂因其对低温CO₂甲烷化具有高活性和高稳定性而备受关注。Ren 等人引入了Fe、Co、Cu作为催化剂Ni/ZrO₂的第二活性金属，发现Fe更加适合于低温CO₂甲烷化。通过XPS与H₂-TPR表征技术，发现大部分Fe的氧化物经过高温H₂还原后形成Fe²⁺ ，由于Fe²⁺ 具有较强的给电子能力，可以促进Ni和ZrO₂的还原。另外原位红外技术显示，在加入Fe作为第二活性金属前，CO₂吸附在催化剂表面形成碳酸盐、碳酸氢盐(1200?1700 cm^-1)，而加入Fe后CO₂在催化剂表面直接发生解离生成CO*(2200 cm^-1)，改变了甲烷化反应路径。Marc-André Serrer团队利用XAFS结合x射线衍射(XRD) 和密度泛函理论(DFT) 来研究Fe在γ-Al₂O₃负载的Ni-Fe合金催化剂中的作用和催化剂活性位点的性质。他们研究了在CO₂甲烷化反应气氛中不同温度下的Fe/Ni K-edge的XANES光谱，分析得出在整个甲烷化过程中，Ni都保持Ni⁰状态，而Fe则出现不同价态间的循环(Fe⁰?Fe²⁺ ?Fe³⁺)。研究人员还利用快速扫描扩展x射线吸收精细结构(QEXAFS) 光谱技术研究了各种反应中间体，发现CO₂活化过程发生在FeOx循环中，并且发生逆水煤气变换反应生成CO*，部分CO*迁移到Ni上完成甲烷化过程。研究者很好地解释了双活性金属在CO₂甲烷化过程中所起到的作用，为后续的反应路径研究提供了科学的指导方法。

3.2 活性金属与载体之间的相互作用

       活性金属与载体之间的相互作用一直以来都是催化剂设计时需要重点考虑的因素。众所周知， Ni/Al₂O₃中Ni 纳米颗粒被认为是CO₂甲烷化的活性位点， 该催化剂在高温煅烧时可以生成NiAl₂O₄。NiAl₂O₄具有尖晶石结构， 能有效提高Ni纳米颗粒的稳定性，但NiAl₂O₄的形成会导致活性位点Ni⁰的数量减少，从而降低催化剂活性。Zhan等人通过添加Zr元素降低了Ni与Al₂O₃之间的强相互作用，抑制了NiAl₂O₄的生成，增加了活性位点Ni⁰的数量，提高了催化剂的反应活性。Guo团队在CeO₂载体表面负载了三种形态的金属Ru，分别为单原子Ru(SA)、Ru 纳米团簇(NC)和Ru 纳米颗粒(NP)。通过Raman和XPS表征，发现在Ru(SA)/CeO₂催化剂中具有最强的金属-载体相互作用，催化剂对Ru-CO的活化能力最强，且对H₂活化解离能力差，表面发生的“H 溢流”效应最弱。催化剂Ru(NP)/CeO₂ 上Ru与载体相互作用最小，对Ru-CO的活化能力差，对H₂活化能力最好，大量H₂在大的Ru纳米颗粒上易发生解离生成H原子，进而形成“H溢流”。Ru(NC)/CeO₂的活性金属Ru与载体CeO₂的相互作用适中，催化剂的TOF(190 ℃)最高。因为研究人员通过动力学研究发现Ru-CO的活化加氢是CO₂甲烷化的决速步骤，H₂的活化解离又是CO₂甲烷化的先决步骤，所以只有使Ru-CO的活化加氢与H₂的活化解离能力达到平衡，才可以达到催化活性最好。而两种活化能力达到平衡的前提是活性金属与载体之间有合适的相互作用。活性金属与载体之间的相互作用需要保持在一种适度的强度，相互作用过强与过弱都会影响CO₂甲烷化反应路径的变化，进而影响催化剂活性。研究调节活性金属与载体之间的相互作用对催化CO₂甲烷化反应机理的影响，极大丰富了之后的催化剂设计与开发方向。

3.3 活性金属尺寸

       研究表明，活性金属在负载型催化剂上面的尺寸大小在催化剂反应活性、产物的选择性以及催化剂失活等问题上起到了关键性的影响。但是关于活性金属的尺寸对CO₂甲烷化反应路径的影响的报道较少。Wang等人通过浸渍法制备出5%Pd/γ-Al₂O₃与0.5%Pd/γ-Al₂O₃，催化剂5%Pd/γ-Al₂O₃上活性金属Pd的金属纳米颗粒尺寸和分散度(11%)远大于催化剂0.5%Pd/γ-Al₂O₃的Pd的金属纳米颗粒尺寸与分散度(100%)。通过对两种不同Pd负载量的催化剂进行原位瞬态DRIFTS-MS测试可得活性金属纳米颗粒的尺寸大小与分散度并不影响CO₂加氢反应的路径机理。CO₂甲烷化反应路径都是CO*路径，但是CO*吸附态并不是由CO₂直接解离产生的，而是CO₂首先与γ-Al₂O₃表面的羟基结合生成碳酸氢盐(1650/1646 cm^-1、1442/1439 cm^-1、1230/1228 cm^-1) ， H₂在Pd 表面发生解离形成H原子并且发生“H溢流”，进而与碳酸氢盐发生反应生成甲酸盐(1376 cm^-1、1393 cm^-1、1593 cm^-1)。在Pd与载体γ-Al₂O₃界面处甲酸盐发生分解生成CO*，CO*吸附在Pd上面(2044/2058 cm^-1、1896/1928 cm^-1)进行加氢甲烷化。与0.5%Pd/γ-Al₂O₃相比，5%Pd/γ-Al₂O₃的催化剂拥有更大更稳定的Pd金属纳米颗粒，有利于吸附更多CO*，形成更稳定的Pd-CO*，中间体浓度的增加有利于加氢反应生成甲烷，而0.5%Pd/γ-Al₂O₃表面的Pd-CO*稳定性差，易脱落生成CO，导致最终催化剂5%Pd/γ-Al₂O₃的甲烷选择性比催化剂0.5%Pd/γ-Al₂O₃高2?3 倍(图)。

       Hao等人通过改变Ni的负载量(%?10%)采用浸渍法制备出具有不同大小Ni纳米颗粒(8-20 nm)的负载型Ni/CeO₂催化剂。TOFCO₂与CH₄的选择性在498?573 K区间内对Ni 纳米颗粒的大小存在依赖性，拥有较小的Ni纳米颗粒的催化剂，催化活性较高但是CH₄选择性较低。这一点在反应路径上也得到了证实，较小的Ni金属纳米颗粒与bi-HCOO(齿甲酸盐)间的相互作用更强。使bi-HCOO转变为m-HCOO(单齿甲酸盐)，中间体在催化剂表面迁移到小的Ni金属颗粒上，形成Ni-COOH。在表面活性氧的影响下， Ni-COOH与O原子相互作用生成CO与?OH(10)降低了CH₄的选择性。

       总体上来讲，不同大小Ni金属纳米颗粒的催化剂Ni/CeO₂的CO₂甲烷化反应路径都是甲酸盐路径。综上所述，改变活性金属的尺寸大小对CO₂甲烷化反应路径产生的影响十分有限，无法对反应中间体产生决定性影响，但是其可以影响中间体的浓度、中间体的迁移来间接性地影响催化剂活性与产物选择性。

4 载体对CO₂甲烷化反应路径的影响

       载体在催化剂中起到分散活性金属并调整催化剂的表面结构，从而改变催化剂的吸附特性与反应路径的作用。对CO₂甲烷化反应路径的探究一般要先研究催化剂对反应气体的吸附与活化。H₂的吸附与活化通常是发生在活性金属上，而CO₂的吸附与活化形成的CO₂衍生物的过程则会因为环境的变化而不同。一般来讲，当CO₂甲烷化是CO路线时，CO₂的吸附与活化往往会发生在活性金属上。当CO₂甲烷化是甲酸盐路线时，一般情况下CO₂的吸附与活化会发生在载体上；在一些特殊情况下，CO₂在载体上发生吸附，在活性金属与载体的界面处发生活化。载体对CO₂甲烷化反应路径的影响是复杂多变的，因此研究载体对CO₂甲烷化反应机理的影响对合理设计高效负载镍基甲烷化催化剂具有指导意义。

4.1 缺陷位

       金属氧化物体相或表面的氧空位是金属氧化物最重要的缺陷位点之一，在各种催化反应中起到了活性位点的作用。在众多可还原载体中，CeO₂因其优越的Ce⁴⁺ ?Ce³⁺ 转换能力而备受关注。然而，对于氧空位在反应机理(如反应路径和决速步骤)中的关键作用仍缺乏深入地认识。Wang等人利用沉淀法制备催化剂Ru/CeO₂与Ru/α-Al₂O₃，与α-Al₂O₃相比CeO₂拥有大量氧空位。通过Operando XANES, IR和Raman表征技术，确定了在拥有大量氧空位的催化剂Ru/CeO₂上，CO₂甲烷化反应路径是甲酸盐路径，其中Ru充当活化解离H₂的作用，氧空位作为活性位点负责将甲酸盐解离生成甲醇。不存在氧空位的Ru/α-Al₂O₃ 催化剂上的CO₂甲烷化反应路径为CO路径， Ru作为活性位点负责活化解离CO₂，生成吸附态的Ru-CO(1980 cm^-1)。在探讨甲烷化反应机理时，对氧空位进行研究有助于阐明氧空位对催化反应的促进作用，对于进一步理解氧空位在该反应中的决定性作用是非常必要的。

       除了上述讨论的氧空位外， 碱/酸性位点对CO₂甲烷化反应路径的影响也比较显著。Pan等人对比了Ni/Zr_0.5Ce_0.5O₂与Ni/γ-Al₂O₃的CO₂-TPD表征数据，结果显示Ni/Zr_0.5Ce_0.5O₂呈现弱碱性和中等碱性位点，而Ni/γ-Al₂O₃呈现弱碱性和强碱性位点。in-situ FTIR结果表明两种催化剂上的CO₂甲烷化虽然都是甲酸盐路线，但是Ni/Zr_0.5Ce_0.5O₂以载体上的中等碱性位作为主要活性位点，在此CO₂进行吸附活化生成单齿碳酸盐(1519, 1435, 1337?1354 cm^-1)，并加氢生成单齿甲酸盐(1616，1324 cm^-1)。对于催化剂Ni/γ-Al₂O₃而言，由于脱附温度高于反应温度，因此作者认为吸附在催化剂表面强碱性位点的CO₂不参与反应。该催化剂以弱碱性位点作为主要活性位点，在此CO₂活化生成碳酸氢盐(1608, 1411, 1220 cm^-1)，然后加氢生成双齿甲酸盐(1566、1406 cm^-1)。由于单齿甲酸盐加氢反应速率比双齿甲酸盐加氢反应速率要快，因此Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂具有更高的活性。

4.2 载体晶相

       ZrO₂因其对CO₂的吸附能力强，经常被用于CO₂甲烷化催化剂的载体，常见的ZrO₂晶相包括单斜相(m)、四方相(t)、立方相(c)。不同晶相的ZrO₂ 作为载体对催化剂反应活性影响显著，例如Yamasaki等人发现当催化剂中同时存在t-ZrO₂与m-ZrO₂时，催化剂活性随着t-ZrO₂组份含量的提高而提高。然而，Pokrovski等人指出由于m-ZrO₂拥有更强的路易斯酸性位点Zr⁴⁺、路易斯碱性位点O^2?和丰富的羟基官能团， m-ZrO₂的CO₂吸附量(2?3 μmol/m²)大于t-ZrO₂ 的CO₂吸附量(0.1 μmol/m²)。近年来针对不同晶相的ZrO₂在CO₂甲烷化过程中起到什么样的作用的讨论从未停止。之前普遍认为甲烷化过程中只有CO₂被吸附在ZrO₂表面进行吸附活化，Alfredo Solis-Garcia等人采用原位红外光谱技术对负载Ni的ZrO₂(t-ZrO₂与m-ZrO₂混合载体)样品进行了研究。在原位池中通入反应气体(H₂+CO₂)后开始程序升温，发现随着温度升高，ZrO₂表面的CO₂衍生物种碳酸盐、碳酸氢盐(1625、1425、1222 cm^-1)发生加氢反应生成甲酸盐(1570、2872 cm^-1)，而且整个过程并没有出现羰基的特征峰， 这说明了催化剂Ni/ZrO₂ 的CO₂甲烷化反应路线是甲酸盐路径。

       由于制备纯的c-ZrO₂比较困难，所以对ZrO₂的晶相研究重点集中在t-ZrO₂ 与m-ZrO₂两种晶相，而对纯c-ZrO₂作为Ni基催化剂载体催化CO₂甲烷化研究鲜有报道。Xu等利用燃烧法制备出了纯的c-ZrO₂，并采用浸渍法制备了催化剂Ni/c-ZrO₂。通过原位红外表征技术与密度泛函理论进行综合分析，得出了c-ZrO₂负载镍基催化剂的CO₂甲烷化机理。在催化剂Ni/c-ZrO₂上CO₂甲烷化遵循甲酸盐路线，并且催化剂的活性位点位于活性金属Ni与载体c-ZrO₂之间的界面。CO₂吸附在不同位点对最终的产物影响巨大，吸附于界面的CO₂会与羟基形成碳酸氢盐(630、1367、1218 cm^-1)，进而加氢生成甲酸盐(1578、1350 cm^-1)，最后会加氢生成甲烷(3012 cm^-1)。吸附于金属Ni 表面的CO₂发生活化解离生成CO*，由于无法进一步加氢生成甲烷，最后作为反应的副产物CO 从金属Ni 表面位点脱附。研究载体晶相对CO₂反应机理的影响，阐明CO₂初始吸附物种的形成和转化，有助于深入了解载体效应和CO₂甲烷化机理，从而更好地对催化剂组分进行设计。

5 助　剂

       助剂通过改变催化剂的缺陷位置、电子迁移速率、表面吸附物种等，从而影响CO₂甲烷化的活性和选择性。助剂的选择一直都是催化剂设计的难点之一。Zhu等人研究了助剂Y₂O₃对Ni/CeO₂催化剂CO₂甲烷化路径的影响。未添加Y₂O₃ 时，催化剂Ni/CeO₂的原位红外谱图显示，通入反应气(H₂/CO₂/N₂)后，随着时间的变化先后出现了碳酸盐(1447?1521、1335?1435 cm^-1)、碳酸氢盐(1499?1638、1405?1417、1218?1223 cm^-1)、甲酸盐(2845、1610、1380 cm^-1)、甲烷(3010 cm^-1)，因此推断甲烷化反应为单一的甲酸盐路径。当添加Y₂O₃后，在原位红外光谱表征中不仅出现了碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐，还出现了*CO 吸附态(1915 cm^-1)，催化剂Ni/CeO₂-Y₂O₃的甲烷化反应变成了甲酸盐与CO的双路径。结合Raman与XPS表征结果，助剂Y₂O₃的添加破坏了Ce-O 键的稳定性，促进了氧空位的生成，在反应途径上，助剂Y₂O₃促进了CO₂的活化解离，提高了反应速率。助剂Y₂O₃的加入拓展了催化剂Ni/CeO₂在CO₂加氢甲烷化过程中原有的反应路径，提高了催化剂活性。

       CeO₂与其它阳离子掺杂通常会由于氧空位的产生而改善催化剂性能，但只有在优化的掺杂量下才会产生最有益的效果。在煤烟燃烧和CO氧化反应中，与其它铈基催化剂相比，Ce-Pr催化剂表现出了优越的氧化还原性和催化活性。Sergio等人以Pr作为助剂添加到催化剂Ru/CeO₂中，探究CO₂加氢甲烷化过程中Pr所扮演的角色。通过原位拉曼光谱实验与同位素脉冲实验得出，在200 ℃以下时， Pr的掺杂阻碍了Ru-CeO₂相互作用，从而阻碍了CO₂在Ru上解离。另一方面，Pr的掺杂提高了载体CeO₂的氧空位浓度，使CeO₂更容易还原。当温度高于200 ℃ 时，Pr的掺杂有利于CO₂的解离加氢。原位红外表征结果显示， Pr的添加降低了催化剂表面中间体碳酸盐(1580、1280 cm^-1)、甲酸盐(2825-2950、1615、1380 cm^-1)、Ru-CO*(1920、2017-2040 cm^-1)等CO₂衍生物的吸附量，明显提高了CO*在Ru表面进行加氢反应的速率。由于CO*加氢反应为决速步骤，所以助剂Pr的加入显著提高了CO₂甲烷化反应速率。不难发现，助剂的添加可以通过改变反应路径来影响催化剂的活性和反应速率。

6 合成方法

       合成方法是催化剂设计的重点考虑因素之一，不同合成方法会对晶体结构、催化活性、活性金属分散性、催化剂骨架结构、活性金属与载体的相互作用等方面造成不同程度的影响。CO₂甲烷化催化剂常见的合成方法包括：溶胶-凝胶法、初次/二次浸渍法、沉淀沉积法、燃烧法、共沉淀法等。无论哪种合成方法都离不开通过加热煅烧去除前驱体中的阴离子杂质，例如NO^3-、NH⁴⁺ 、CO₃^2-、OH^-等。

       近些年，许多气体放电等离子体被用于催化剂制备过程。研究发现，介质阻挡放电(DBD)等离子体中高能电子和激发物种导致硝酸镍的快速分解，也会导致Ni分散性更高、Ni(111)晶格面暴露更多、金属-载体相互作用增强。与传统热分解法相比，采用DBD等离子体煅烧的Ni催化剂在CO₂甲烷化、CO甲烷化、干重整等方面表现出更高的活性。Jia等人采用等离子热分解镍前驱体制备催化剂Ni/ZrO₂-P，传统煅烧加热催化剂前体制备催化剂Ni/ZrO₂-C，研究不同加热方式制备的催化剂在构-效关系与甲烷化反应机理上的差异。利用Operando DRIFT表征技术，发现催化剂Ni/ZrO₂-C与Ni/ZrO₂-P反应路径存在明显差异，如图11所示。催化剂Ni/ZrO₂-C的反应路径是甲酸盐路径，CO₂吸附在载体后活化形成碳酸氢盐(1625、1416、1220 cm^-1)与单齿碳酸盐(1521、1450、1335 cm^-1)，前者加氢形成双齿甲酸盐(2867、1572、1382、1358 cm^-1)，后者加氢生成单齿甲酸盐，但单齿甲酸盐活性高不易通过原位红外技术捕捉到。最后，甲酸盐加氢反应生成甲烷(3016 cm^-1)。催化剂Ni/ZrO₂-P 与Ni/ZrO₂-C反应路径的差异性，首先体现在甲酸盐的生成方面。175 ℃ 时，在反应气氛下，催化剂Ni/ZrO₂-P表面可以通过原位红外技术明显观察到有单齿甲酸盐生成，这是由于大量的单齿碳酸盐加氢反应生成单齿甲酸盐，使得单齿甲酸盐在催化剂表面得到累积，便于原位红外技术捕捉，说明催化剂Ni/ZrO₂-P具有更高的碳酸盐加氢活性。其次体现在出现双路径，催化剂Ni/ZrO₂-P表面的甲酸盐，不仅发生了直接加氢反应生成CH₄(甲酸盐路径)，处于活性金属Ni与载体界面的甲酸盐还可以发生解离生成Ni-CO*， Ni-CO*进而加氢生成CH₄(CO*路径)。研究人员认为造成反应路径的差异是因为经过DBD等离子体加热后， 再经过高温H₂ 还原处理， 催化剂Ni/ZrO₂-P具有更高的金属Ni分散度，形成更多的暴露的Ni(111)晶面，从而有利于甲酸盐的分解与CO*加氢活化。

       催化剂合成过程中，不同的加热方式能够引起CO₂甲烷化反应路径的差异。Zhou等人对不同加热方式得到的Ni/TiO₂催化剂的研究结果表明，传统加热方式得到催化剂的CO₂甲烷化为单一反应路径，而DBD等离子体加热得到催化剂的CO₂甲烷化则变成了双反应路径，即在原来的甲酸盐路径基础上多了一条CO路径，其原因同样是由于DBD等离子体加热使催化剂中Ni(111)的暴露面增多。

       除了上述利用不同加热煅烧的方式，还可以通过改变沉淀剂、金属盐、凝结剂、助燃剂等方式对原有的方法进行改进。Yu等人用溶胶-凝胶法制备催化剂Ni-CeO₂，在制备溶胶-凝胶时加入了g-C₃N₄(石墨化氮化碳)用于对催化剂进行改性。在进行甲烷化原位红外实验时， 250 ℃ 时即出现了甲酸盐的特征峰(2850、1592、1393、1376 cm^-1)和Ni-CO的特征峰(2127 cm^-1)。为了探究反应路径是甲酸盐路径还是CO路径，研究人员又将甲酸盐作为原位红外的反应气，在300 ℃ 的条件下通入原位池。结果显示，经过g-C₃N₄改性的催化剂表面拥有更多的碱性位，可以形成吸附性较强的甲酸盐，进而加氢生成甲烷(3016 cm^-1)。未经过g-C₃N₄改性的催化剂表面碱性位点较少，表面形成的甲酸盐物种吸附性较弱，会随着温度的升高而分解形成CO，这部分CO无法加氢生成甲烷。所以利用g-C₃N₄改性的催化剂在CH₄的选择性上得到了提升。

7 关于甲烷化路径机理的其他讨论

在探究CO₂甲烷化反应路径的相关问题时，具有争议的不仅仅是需要确定核心中间体(甲酸盐或CO)，还包括以下问题的讨论：

       （1） CO₂是吸附在催化剂表面的活性金属上还是载体上？其吸附形式如何？以及活化形成的CO₂衍生物种的区分归类等问题。例如CO₂活化位点可以简单分为两类，一类是在活性金属Rh、Ni、Ru等表面，CO₂活化生成CO*中间体；另一类是在金属氧化物载体表面，CO₂吸附形成碳酸盐或碳酸氢盐中间体。虽然普遍认为碳酸氢盐是CO₂与催化剂表面吸附的羟基发生反应所生成，但是碳酸盐的生成却未下定论(如图12)，有研究者认为是CO₂与催化剂表面氧结合生成碳酸盐，也有人认为是随着温度的升高热稳定性差的碳酸氢盐发生解离脱附生成碳酸盐。

       （ 2） H₂通常在什么位置发生活化解离形成H原子？一方面，根据之前的报道，Ru、Rh、Ni等活性金属往往在催化剂中起到了对H₂活化解离生成H原子的作用；另一方面，Alfredo Solis-Garcia的团队与Junko Kondo的团队先后证明了常常被作为载体的金属氧化物ZrO₂也同样具有活化解离H₂的功能，H₂在ZrO₂表面吸附解离后形成?OH和Zr?H(如图13所示)。在讨论活性中间体生成途径的差异时，不仅需要考虑催化剂性能对反应条件(温度、压力、气体成分等)的敏感性，原位池/反应器的结构设计及不同的原位实验条件等都有可能导致不同的实验结果，还需要注意催化剂的体系及其合成方法，以便在特定条件下对参与催化反应的表面结构进行微调。

       （3）催化剂的活性位点是位于活性金属上、载体上还是二者的界面处？甚至是活性位点在整个催化过程中是动态变化的？典型负载型金属催化剂的复杂和不均匀结构令CO₂甲烷化活性中心的研究变得更加复杂。例如，Rui等人认为催化剂的活性位点既不在载体上也不在活性金属上，而是存在于二者界面处。他们采用低温等离子体热分解镍前驱体，再用氢气进行还原，制备了一种比传统加热分解镍前驱体具有更高活性的甲烷化催化剂Ni/CeO₂-P。原位红外、原位XRD、原位XAS等结果表明，低温等离子体热分解导致Ni 原子与氧化铈中的O 原子结合形成界面结构，金属与载体之间产生强烈的相互作用，从而形成了具有优良氧化-还原性能的界面Ni-CeO₂作为活性位点。Aziz等人通过浸渍法和溶胶-凝胶法，将一系列活性金属(Rh、Ru、Ni、Ir、Fe、Cu)负载于介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)上，通过CO₂甲烷化性能测试，结合原位红外表征得出，CO₂甲烷化活性位点包括活性金属和载体上相关碱性或氧空位。CO₂和H₂在活性金属表面吸附和解离，形成CO、O和H原子，然后迁移到载体MSN表面，相互发生反应，首先形成双齿甲酸盐，进而加氢生成甲烷，如图14所示。考虑到催化剂表面各位点在CO₂甲烷化反应中是一个动态变化过程，我们把CO₂衍生的中间体发生加氢反应的位置定义为反应位点；有些表面位点只负责吸附活化，中间体在此并不发生加氢反应，而是迁移到其它位置进行加氢反应，但这类表面位点确实参与了整个反应过程，并且有着重要影响，可定义为参与位点。目前对反应位点的具体结构难以捉摸，同时缺乏对参与位点的详细描述，所以对催化剂活性位点的确定缺少严格判断依据。对活性中心的确定有利于我们了解催化过程中催化剂的微观结构及其动态变化，以及与催化性能之间的构-效联系，可为高性能催化剂的研究与开发提供重要参考方向。

8 总结与展望

       CO₂甲烷化可以有效减少CO₂的排放，同时提供新的能源生产开发策略，因此得到广泛关注和研究。本文梳理总结了活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO₂甲烷化反应路径的影响，深入讨论了对CO₂甲烷化路径进行探究的实验方法、CO₂衍生物中间体的形成路径和演变、以及活性位点的结构及性质等问题。针对活性金属对CO₂甲烷化路径的影响来看，活性金属尺寸大小的影响是存在局限性的，而活性金属的种类与组成会显著影响CO₂和H₂的活化，从而对反应路径产生关键性影响。载体往往通过自身的缺陷位来影响CO₂甲烷化反应路径，改变CO₂的化学吸附性来影响关键中间体的吸附强度，从而调整产物的选择性，同时载体的晶相也对反应机理造成影响。助剂往往通过改变金属与载体的相互作用以及载体效应对反应路径造成影响，进而使催化剂的活性与反应速率得到提高。新兴的制备方法(例如等离子体加热)可在一定程度上提高催化剂活性，改变催化剂结构、制造更多缺陷位，进而影响其反应路径。

       通过动态原位红外光谱技术研究CO₂加氢生成甲烷的反应路径，一般是观察随某种变量(例如反应温度、反应时间等)依次出现变化的各种反应中间体的特征峰，然后将它们按先后出现的顺序合理地排列起来，从而形成一条CO₂ 甲烷化的反应路径。这是利用动态原位红外光谱技术探究CO₂甲烷化反应路径的基本逻辑与共识。经过多年探索，目前关于CO₂甲烷化主流路径分为两种，一种是CO*路径，一种是甲酸盐路径。在众多反应中间体中，CO*与甲酸盐被用于命名反应路径，是因为它们都是甲烷出现之前的最后一个中间体，并且CO*与甲酸盐都具有直接加氢生成甲烷的能力。

       然而，随着近些年对CO₂甲烷化机理研究的深入，Alfredo Solis-Garcia等人提出催化剂Rh/ZrO₂催化CO₂甲烷化存在两个独立的反应路径，一是“解离路径” ，即CO₂在Rh上活化形成Rh-CO*中间体；二是“结合路径”，即CO₂在载体上活化形成碳酸氢盐，然后加氢形成甲酸盐，最后形成甲烷。结合上节的讨论，不难发现正是由于存在不同的CO₂、H₂活化位点(活性金属和/或载体)，为多种反应路径的同时发生创造了条件，也增加了反应机理的研究难度。如何对多条反应路径进行归纳分析？这是现阶段出现的难题，并且随着催化剂组成复杂性的增加，其研究难度也在提升。除此以外，催化剂表面的活性位点在催化反应过程中是否存在流动性？如果是该如何通过表征技术来证明？各种复杂的中间体在催化剂表面是否发生迁移？如何对此进行表征？

        要回答这些问题，首先需要从最初的催化剂合成展开研究，对催化剂做到合理设计、可控制备，以便对催化剂表面环境与骨架结构进行定向改造。除此以外，需要利用互补的、不同的动态表征技术，合理地将各种动态表征技术相结合，以便对催化剂在实际反应条件下的动态变化进行实时监测。包括活性位点结构的动态演变、活性表面吸附中间体的迭代和演变、以及相对应的某一时刻的催化活性和选择性。例如，采用XRD/XAS用于体相结构分析，拉曼光谱(包括紫外拉曼)用于表面结构分析， DRIFTS光谱用于识别反应中间体，在线质谱(MS)/气相色谱(GC)/紫外-可见(UVVis)分光光度仪进行在线产品分析，这些表征技术的综合应用将是未来对CO₂甲烷化及其它CO₂催化转化反应路径展开高效实验研究的发展趋势。

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