朱建良，张  珂，李乐易，赵  晶

( 南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏 南京 211800)

摘要：碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品，以甲醇为原料在铜系催化剂作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯，具有成本低、收率高、三废排放少等优点，本文介绍3种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应方法及其优 缺点;详细综述甲醇氧化羰基化反应中各类铜系催化剂的催化性能，并对高活性、稳定性及高寿命的铜系催化剂的 制备及改性方向进行展望。

关键词：碳酸二甲酯; 甲醇 ; 铜系催化剂 ; 氧化羰基化

       碳酸二甲酯( DMC) 是一种重要的、无毒、环境友好的绿色化工产品，DMC分子中含有甲基、羰基、 甲氧基、甲氧羰基等多种官能团，具有良好的反应性能，可应用于甲基化、羰基化、甲氧基化及酯交换等反应，从而作为有机合成的原料以代替剧毒、有致癌作用的光气、氯甲烷、硫酸二甲酯等，被誉为21世纪有机合成的“新基石”，DMC 的合成方法主要可以分为光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法等。众所周知光气有剧毒，由于环保的原因，光气法已经逐步被其他方法取代 ; 酯交换法的设备投资高、产品收率低 ; 而以甲醇、O₂、CO 等为主要原料的甲醇氧化羰基化法制备DMC，原料廉价易得、 反应步骤简单、产品质量高、有较好的应用价值、符合清洁生产和绿色化工的要求而受到关注。

       甲醇氧化羰基化法合成DMC的反应方法有液相法、直接气相法和间接气相法，优缺点如表下表所示。

       液相法和直接气相法更环保，且这两种合成方法中主要以铜系催化剂为主，20世纪80年代，Romano等提出了以CuCl为均相催化剂，甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应机制为中间物种 Cu( OCH₃ ) Cl的形成和CO对中间物种的插入，如图1所示。

       甲醇氧化羰基化反应按催化剂类型可以分为 钴系、钯系和铜系，铜系催化剂价格低廉，在反应中表现出优良的催化活性，成为了研究重点。本文以均相和多相来对铜系催化剂催化甲醇氧化羰基化法来进行分类综述，旨在探讨催化剂的研发思路和研究方向。

1.均相铜系催化剂

       催化甲醇氧化羰基化制备DMC的均相铜系催化剂多为铜的卤化物和铜配合物。Romano 等的甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化剂活性组分为CuCl，甲醇既为反应物又为溶剂，反应温度为80 ~ 120℃ , 压力为2. 0～3. 0 MPa，该液相氧化羰基化法的优点是收率高，单程收率约为32%，选择性按甲醇计大98% ; 缺点是由于催化剂中Cl^-的流失造 成催化剂失活以及设备腐蚀性大等。 莫婉玲等研究了咪唑及其衍生物配合CuCl对甲醇液相氧化羰基化合成DMC的影响，反应体系中分别加入咪唑及其衍生物后，形成咪唑类化合物CuCl配合物催化剂，从而促进铜活性组分的溶解，增强催化活性，提高反应效率。尤其是加入适量的N-甲基咪唑后CuCl可以全部溶解，甲醇转化率和DMC选择性都有较大提高，并且显著降低了催化剂对设备的腐蚀性。由于CuCl存在溶解度小、腐蚀性等问题，研究人员开发了以CuBr₂为催化剂活性组分并且添加不同助剂或配体的均相复合催化体系。CuBr₂作为催化剂的特点是溶解性好且Br氧化性能低、腐蚀性小，且Cu(Ⅱ)活性较差。Liu等以CuBr₂作为均相催化剂的活性组分，并向体系中引入一系列含N的配体来提升催化活性，结果显示引入配体后能显著提升CuBr₂的催化性能，其中以 ( C₃ H₇ ) ₄ NBr-CuBr₂配体催化剂体系的催化活性最佳，在90～100℃、2. 5～4. 0 MPa条件下，甲醇转化率为58. 1%，DMC的选择性为93. 5%，CuBr₂催化性能的提高是因为通过有机配体的修饰增大了Cu周围的电子云密度。从反应体系上来说，由于液相催化剂与反应物、产物处于均一体系，催化剂的活性及选择性均较高，但处于该体系的催化剂不易回收。 因此，研究者们把目光关注到多相铜系催化剂上。

2.多相铜系催化剂

2.1 以活性炭为载体的负载型催化剂

       活性炭细孔发达，且具有大的比表面积和热稳定性，是优良的催化剂载体。近年来，中空碳球、有序介孔碳(OMC) 、碳纳米管( CNT) 等由于自身的可调节孔结构而受到研究者的广泛关注。Tomishige等研究了CuCl₂ /活性炭( AC)甲醇氧化羰基化反应合成DMC的催化性能，发现 CuCl₂ / AC催化剂催化甲醇合成DMC是Cu²⁺ 的氧化循环过程，CuCl₂ / AC的催化性能与反应时间、Cl与Cu的摩尔比有显著关系，通过X线衍射仪( XRD)和能量色散X线光谱( EDX) 表征发现催化剂的结构在反应中发生变化，CuCl₂与甲醇作用，一部分转化为Cu-Cl-OH复合物，然后进一步变为CuO 。反应1.5h时Cl与Cu的摩尔比从1.8降到0.7，DMC的生成速率达到最大。张国强等以 Cu( NO₃ ) ₂为Cu源，分别N₂在和NH₃气氛中热处理活性炭载体，然后采用浸渍焙 烧法制备了Cu /AC催化剂，并进一步研究了活性炭 表面化学性质对催化剂组成、铜活性物种颗粒尺寸 以及催化甲醇氧化羰基化反应性能的影响。在不同气氛中的热处理会使活性炭表面化学性质产生不同变化，从而影响铜活性物种的颗粒大小和分散情况，进而影响甲醇氧化羰基化反应的催化性能。以NH₃气氛中800 ℃热处理的活性炭为载体制备的负载催化剂中，铜活性物种的颗粒粒径(6. 8 nm)最小，催化性能最佳，催化反应的甲醇转化率、DMC的选择性分别为9.6%和68.3% 。有研究表明Cu /AC催化剂的催化活性主要依赖于载体上铜活性物种的分散度。AC表面的含氧官能团对催化剂中活性组分的分散度有重要影响，因此增加活性炭载体表面的含氧官能团的数量就可以增强催化剂的催化活性。Zhang等用Cu(NO₃ ) ₂溶液浸渍法制备催化剂，对活性炭载体表面的含氧官能团进行考察，发现当活性炭载体用4mol /L的硝酸溶液处理时，在甲醇氧化羰基化合成DMC反应中催化剂表现出最佳催化活性和稳定性，甲醇的平均转化率为9.2%，DMC的时空收率达到229 mg / (g·h) 。

2.2以复合氧化物为载体的负载型催化剂

       李忠等通过掺杂金属Al，对无定形层析硅胶进行表面改性，采用固体离子交换法制备了CuCl / SiO₂ -Al₂O₃催化剂，并将其应用于甲醇氧化羰基化合成DMC的反应中，在最优反应条件下，DMC的选择性和时空收率分别达到74%和1.27 g/ ( g.h)。这可能是由于SiO₂ -Al₂O₃复合氧化物载体仍保持了硅胶的无定形结构，Al原子通过O原子和表面Si原子结合，在载体表面形成酸性位点。CuCl不仅分散于SiO₂-Al₂O₃载体表面，而且在焙烧过程中与载体表面的酸性位点发生离子交换形成活性Cu⁺，两种铜物种共同作用，催化甲醇氧化羰基化合成DMC。李忠等在微波辐射条件下，将 CuCl快速分散到载体表面制得CuCl / SiO₂-TiO₂催化剂，CuCl和载体发生了强相互作用，与传统焙烧离子交换法制备的催化剂相比，可以形成更多的铜活性物种， 吸附CO的能力更强，从而在反应中表现出更高的催化性。在甲醇氧化羰基化合成DMC反应中，甲醇转化率为11.7%，DMC选择性达到96.5%。

2.3以分子筛为载体的负载型催化剂

       分子筛具有复杂的结构和独特的孔道体系，是一种性能优良的催化剂载体。分子筛内部均匀分布的孔道结构对反应物分子具有高度几何选择性，经离子交换负载到分子筛上的活性金属在表面经还原后有极高的分散度，能提高活性组分的利用率并增强其抗毒性。负载铜的Y型沸石分子筛催化剂是甲醇氧化 羰基化反应中最佳的催化剂之一。King用固态离子交换法将CuCl与HY型沸石分子筛在He气氛中650 ℃煅烧，制备得到Cu( Ⅰ) Y 型沸石分子筛催化剂。在甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应中展示出更高、更稳定的催化活性，甲醇的转化率达到11%，DMC选择性为80% 。由于沸石内部的孔道结构能够强烈地吸附甲醇分子，并且由于具有强酸位点，所以会产生大量的副产物进而降低了DMC的选择性。Li等合成了具有介孔结构的铝硅酸盐(MCM41) 分子筛，在N₂气氛下通过固态离子交换制备 CuCl /MCM-41催化剂，相比沸石催化剂具有较好的活性和更高的DMC选择性。甲醇氧化羰基化反应中，在最佳条件下甲醇转化率为10%，DMC的选择性为100%。Yuan等通过对MCM-41介孔分子筛进行氨基功能化修饰作为CuCl₂的载体进行甲醇氧化羰基化合成DMC。在最优条件下，甲醇转化率为12%， DMC的选择性接近98%。相比没有经氨基功能化修饰的介孔分子筛催化剂，经修饰的 MCM-41负载CuCl₂后具有更高的反应速率和更好的催化剂稳定性。研究发现随着 CuCl₂负载量的增加，DMC的产率随之增加，CuCl₂负载量为10%时 DMC产率达到最大。当温度低于433 K时，10%的CuCl₂ / MCM-41能够保持稳定。随着反应温度升高，催化活性增加但是DMC选择性却降低; 当温度低于403K时，DMC产率达到最大。CuCl₂负载量低于10%时，CuCl2 组分主要散布在氨基改性分子筛的介孔中，这 些组分与氨基形成复合物，它们之间的相互作用使得铜活性组分稳定存在并且具有较大的分散度。当CuCl₂负载量高于10%时，催化剂活性不再增加。以分子筛为载体的铜系催化剂彻底解决了反应过程中Cl^－流失的问题，且催化剂可重复使用，因其经济且环保而成为近年来研究的热点，但在简化催化剂制备工艺、降低制备条件以及提高催化剂活性方面仍需作进一步的研究。

2.4 以聚合物为载体的负载型催化剂

       为了克服均相CuCl₂催化剂反应中带来的Cl^-腐蚀，并保持其Cu⁺的催化活性，Sato等制备了一系列新型聚合物负载的CuCl₂催化剂。这些聚合物负载的催化剂在DMC合成反应中表现出很好的催化活性和稳定性。其中聚(2，2'二吡啶-5，5'-二酰)- CuCl₂ 、聚(吡啶-2，5-二酰) CuCl₂与传统均相CuCl₂催化剂相比，具有更高的DMC产率和选择性，聚(吡啶-2，5-二酰) CuCl₂表现最好，在最优反应条件下DMC产率达71%，选择性达94%。这些催化剂活性更高的原因可能是载体聚合物中的π共轭系统能够影响催化剂活性组分中Cu的价态变化，并且所有聚合物负载的CuCl₂催化剂都能够通过过滤清洗后再次使用，3次循环使用后还能具有初始催化活性。Mo等在前期研究的基础上，将均相催化剂CuCl /1，10-菲咯啉固载在聚合物聚苯乙烯上制备CuCl / 聚苯乙烯改性1，10-菲咯啉催化剂，并用于甲醇氧化羰基化合成DMC反应中。在温度120 ℃ 、压力3. 0 MPa条件下，甲醇转化率和DMC选择性分别为15.5%和96.4%，并且稳定性好，重复使用7次仍能保持催化活性。

3.结语

     作为一种绿色有机中间体，DMC拥有广阔的应用前景。在所有催化剂中，基于载体的非均相铜系催化剂目前最受关注，具有更高发展潜力和价值。从本文的综述可以看出，催化剂的比表面积及Cl^-的流失是影响铜系催化剂催化甲醇合成DMC活性的主要因素。为解决铜系催化剂中Cl^-的流失、设备的腐蚀、不可重复使用等问题，科研工作者不断对催化剂进行开发和优化，设计及改性，制备出具有较好的应用前景及市场价值的高比表面积和较 强吸附作用的分子筛、聚合物等载体负载的催化剂，在增加比表面积的同时解决Cl^-的流失问题，增加催化剂的寿命。DMC的应用价值是铜系催化剂研究的动力，尤其在环保日益重视的今天，用于合成碳酸二甲酯的铜系催化剂的研究具有十分重要的价值和意义。

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