叶知远 1，饶 娜 1, 2，夏菖佑 1，刘 硕 3，梁 希 1,4

摘要：甲醇是重要的有机化工原料和优质燃料。在气候危机、能源危机背景下，发展甲醇经济有利于实现化工、能源和交通运输行业绿色低碳转型，保障能源供应安全。本文系统介绍了两步法、一步法 CO₂加氢制甲醇工艺路线，分析、归纳和梳理了铜基、铟基、固溶体与贵金属催化剂的性能表现。从数据可以发现，四类催化剂的反应条件集中分布在 200-300 ℃，1.5-5 MPa。铜基催化剂是目前研究和应用最广泛的催化剂，其 CO₂ 转化率和甲醇选择性中位数分别为 13.6 和 69.2。与铜基催化剂相比，铟基催化剂和固溶体催化剂的 CO₂ 转化率和甲醇选择性与铜基催化相当，但稳定性更优。而贵金属催化剂的 CO₂ 转化率（最佳值 66，最小值 0.6）和甲醇选择性（最佳值 100，最小值 11）极值差别大且少见稳定性相关的数据。固溶体催化剂在工业条件下表现出优异的催化性能和稳定性，可能成为未来规模化应用的催化剂种类之一。此外，本文梳理了国内和国际现有的 CO2 加氢制甲醇的项目与技术路线。目前，国内外二氧化碳加氢制甲醇项目数量不断增多，其中部分已经建成投产，甲醇生产能力从 4,000 吨/年到 200,000 吨/年不等。目前这些项目甲醇生产过程的碳源主要来自工业排放源 CO₂ 捕集装置，而氢气主要通过电解水获取。碳中和目标下，CO₂加氢制甲醇技术的重要性愈发显著，建议从 CO2加氢制甲醇催化剂技术研发和项目产业化应用方面加大支持力度。

关键词：CCUS、甲醇、碳利用、催化剂、二氧化碳

0 引 言

       近百年来，在人类活动导致的 CO₂ 等温室气体排放增加和自然因素的共同影响下，世界正经历着以全球变暖、极端天气气候事件趋多为特征的气候变化[1]。中国高度重视应对气候变化工作，坚定走绿色发展之路，习近平总书记 2020 年 9 月在第七十五届联合国大会一般性辩论上提出，中国二氧化碳排放将力争 2030 年前达到峰值，努力争取 2060 年前实现碳中和。为实现碳中和宏伟目标，我国积极支持二氧化碳捕集利用与封存（CCUS）技术的创新与应用。《“十四五”规划和 2035 年远景目标纲要》明确提出，将推动实施二氧化碳捕集利用与封存等环境保护工程；《中共中央 国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》提出，将推进规模化碳捕集利用与封存技术研发、示范和产业化应用，加大对碳捕集利用与封存等项目的支持力度。因此，CCUS 已成为我国实现碳中和目标的重要技术路径。

       为解决现阶段 CCUS 技术成本高、经济效益不足的问题，CCUS 技术体系中的二氧化碳资源化、高值化利用近年来受到高度关注。其中，二氧化碳合成甲醇是市场潜力最大、关注度最高的碳利用途径之一。甲醇是重要的工业基础原料，在化工和医药行业应用广泛，同时也是一类清洁液体燃料，甲醇船舶、甲醇汽车正在加速发展。据国际可再生能源署（IRENA）统计，2019 年全球甲醇的市场需求量约 9800 万吨，主要由煤、天然气等化石燃料生产，甲醇生产过程每年产生约 3 亿吨碳排放^[2]。因此，利用 CO₂ 加氢制甲醇替代化石燃料生产甲醇对于工业和交通运输行业脱碳具有重要意义。

       在政策层面，我国对绿色甲醇技术的研发和应用给予了重点支持。2019 年，工信部等八部委联合印发《关于在部分地区开展甲醇汽车应用的指导意见》指出，坚持因地制宜、积极稳妥、安全可控，在具备应用条件的地区发展甲醇汽车，保持我国甲醇汽车及相关产业在产品、技术及专用装备领域的国际领先地位。2021 年 11 月，工信部发布《“十四五”工业绿色发展规划》，将“二氧化碳耦合制甲醇”列入“绿色低碳技术推广应用工程”，并首次提出促进甲醇汽车等替代燃料汽车推广。此外，中国船级社在 2022 年发布了《船舶应用甲醇乙醇燃料指南》，为甲醇作为航运燃料制定了技术标准。

       近年来，在碳中和目标推动下，全球 CO₂ 加氢制甲醇技术加速发展，生产工艺持续优化，新型高效催化剂层出不穷，新项目不断落地。本文系统介绍了 CO2 加氢制甲醇工艺路线，分析、归纳和梳理各类型 CO₂ 加氢制甲醇催化剂性能表现，整理全球CO₂ 加氢制甲醇项目最新进展，展望未来 CO₂ 加氢制甲醇发展趋势，为推动 CO₂ 加氢制甲醇技术研发、技术示范提供有益借鉴。

1 CO₂加氢制甲醇技术工艺简介

       国际可再生能源机构（IRENA）对不同工艺路线生产甲醇的碳排放强度进行了分类（图 1）。甲醇生产按照二氧化碳和氢气来源可分为棕色甲醇、灰色甲醇、蓝色甲醇和绿色甲醇，其生产过程的碳排放逐渐降低。棕色甲醇和灰色甲醇分别通过煤的气化和天然气的重整生成合成气，并进一步反应生产甲醇。该路径由于大量使用化石燃料，碳排放较高。相较之下，通过 CO₂ 加氢制甲醇技术，使用可再生能源电解水制取“绿氢”，或者通过天然气重整工艺配合碳捕集技术生产 “蓝氢”，与碳捕集技术捕获的CO₂ 作为原材料生产甲醇的工艺路径碳排放强度较低。其中，绿氢与生物质来源 CO₂ 或直接空气碳捕集技术捕获的 CO₂ 合成甲醇过程接近零排放，此类甲醇被称为“绿色甲醇”或“可再生甲醇”。目前，蓝色和绿色甲醇是全球公认的低碳燃料和原料，而CO₂ 加氢制甲醇技术是生产这类甲醇的关键核心技术。

图 1 IRENA 关于不同类型甲醇的定义^[2]

Fig. 1 IRENA's definition of different types of methanol

       两步法制甲醇是使用逆水煤气反应（RWGS）反应将CO₂与氢气生成CO，制得含有CO与H₂合成气，然后使用传统合成气生产甲醇的方法制得甲醇。合成气生产甲醇的工艺技术已相当成熟。其反应方程式如下：

CO₂ + H₂ → CO + H₂O (RWGS)

CO + 2H₂ → CH₃OH

       CO₂的碳原子处于最高氧化状态，也是能量最低的状态，化学稳定性好，惰性较高，因此一般认为难以直接参与反应。相较之下，RWGS反应较容易发生，先利用RWGS生产合成气再制取甲醇比CO₂与H₂直接转化生成甲醇在热力学方面实现难度更低。但由于RWGS反应增加了CO₂转化为CO的反应步骤，因此使得反应装置更加复杂，对大型工艺装置的设计和制造提出了挑战，所以此路线难以得到工业化实现的机会。

     （2）一步法制甲醇目前CO₂加氢合成甲醇的主流工艺为一步法制甲醇，即直接以CO₂和氢气为原料，通过压缩、合成、气体分离、精馏等单元制成甲醇。其反应方程式如下：

CO₂ + 3H₂ ? CH₃OH + H₂O 

ΔH = ?49.5 kJ/mol

值得注意的是，研究人员通过对合成气生产甲醇工艺中的合成气配比与甲醇产率的关系的研究发现，并不是合成气中CO含量越高，甲醇转化率就越高。正好相反，在合成气中掺入一部分CO₂，能将提升甲醇的转化效率提高100倍^[3]。研究人员采用同位素标记法，研究了C¹⁶O2与C¹⁸O混合加氢生成甲醇中的C元素的来源，结果显示C¹⁶O₂转化生成的甲醇量大于C¹⁸O转化生成的甲醇量，也就是说有相当一部分CO₂在反应装置中被直接转化为了甲醇^[4]。分析反应机理可以发现，由于CO向甲醇转化过程中的反应能垒较高，实际上在反应装置中CO是通过水煤气反应（WGS）先转化为CO₂，然后再转化为甲醇^[5]。这一反应机理的发现为直接由CO₂生产甲醇的相关催化剂研发奠定了基础。

2 CO₂加氢制甲醇催化剂进展

2.1 铜基催化剂

        20世纪60年代，英国帝国化学工业（ICI）研发了Cu/ZnO/Al₂O₃用于催化CO₂加氢制甲醇（反应条件：200-300 ℃，5-10 MPa）。Cu是该催化剂中的主要活性金属；目前的研究认为ZnO具有支撑、结构和电子助剂的作用，因此可以帮助吸附氢气、提高铜的分散度和暴露出更大的比表面积；Al₂O₃则主要发挥结构助剂的作用，有利于提高催化剂的总比表面积和机械稳定性。近期，杨培东院士团队^[6]用系统的原位表征技术和原位X射线谱学揭示了铜纳米催化剂在反应过程中的演化过程及其活性位点，但Cu与Zn之间的相互作用机理仍不明确。    

       为了能更准确的预测催化剂的在实际工业流程中的表现，Slotboom等人^[7]采用了动力学模型对反应过程进行了模拟，Pavli?i?[8]等人结合三种理论对Cu/ZnO/Al₂O₃的反应过程进行了多尺度建模，结果显示模型拟合的数据与实验数据吻合程度较高。

       Cu基催化剂在反应过程中会逐渐失活，而这类催化剂催化合成甲醇是结构敏感反应，催化剂的活性与Cu的比表面积、分散度、结构组成和电子性能等能力有关，因此，为了进一步提高铜基催化剂的性能，研究者们主要从以下方面着手：

      (1) 采用新型合成方法控制催化剂形态或结构

       目前铜基催化剂主要采用共沉淀法制备。为进一步提高Cu的比表面积和分散度，学者们采用了新的合成方法来提高其性能。Zhao^[9]等人采用原位合成法制备除了分层片状的Cu/Zn/Al纳米催化剂，能够在温和的条件下实现Zn-BTC纳米粒子在CuAlLDH表面的均匀负载，增加了比表面积和孔隙度，显著的提高了催化剂的选择性。（在200℃时超过90%），同时降低CO选择性。这主要归功于ZnO（来源于Zn-BTC）对催化剂表面*CH3O中间体的促进作用。Liang^[10]等人借助微反应器制备了具有三维多孔结构的Cu/Zn/Al泡沫单体催化剂，增加了比表面积和孔隙度，提高了热和质量传递效率。该催化剂能够显著提高甲醇产率和选择性（在250℃时达到了7.81 g gCu ?1 h ?1和82.7%的选择性），同时微反应器中的整体式催化剂避免了催化剂烧结的问题。此外，该单体催化剂具有良好的粘附能力。其他合成方法还包括超声辅助以及水解共沉淀法^[11]、浸渍法、溶胶－凝胶合成、燃烧合成、固态合成、氨蒸发和原子层沉积等方法。通过控制催化剂制备条件，如煅烧温度、前驱体浓度等，可制备出不同结构性能的催化剂。Ren等人^[12]通过调整前驱体浓度制备出不同 原 子 比 例 的 Cu/ZnO 基 催 化 剂 ， 结 果 显 示 当Cu/Zn/Al元素比例为66/30/11时，催化剂催化性能最佳。Dong^[13]等人在423、573、723和873 K条件下煅烧制备出了不同结构性能的催化剂，结果表明在573K时制备的催化剂Cu比表面积最大，Cu+ /Cu0比例最高，此时的催化性能也最好。类似的改性方法还有在前驱体中引入(AlF6) 3-[14]，当F/Al 原子比为0.83时，催化剂中的Cu暴露的比表面积大且碱性位点数量最多，此时催化性能也最好。

       (2) 添加载体

       铜基催化剂中，载体的添加不仅可以提高机械稳定性、热传导性，还可以提高活性位点的分散以及控制催化剂颗粒的尺寸。最重要的是，载体与活性金属的相互作用可显著提高催化剂的性能。铜基催化剂的载体材料主要分为两类，一类为金属氧化物，如板状ZnO、Mg/Al层状双氢氧化物、CeO₂、ZrO₂、AlCeO；还有一类为比表面积大的多孔负载材料。这类材料主要有TiO₂纳米管、SiO₂、碳基材料（碳纳米纤维、石墨烯）、金属有机框架材料（MOF）、沸石和SBA-15。这类多孔材料的加入可限制铜颗粒尺寸的增长，从而增加铜的分散性和界面位点，加强电子传输能力。

        (3) 添加促进剂

       铜基催化剂中加入促进剂可增加 Cu 的分散度以获得高界面位点，增强催化剂碱度以提高CO2吸附，并促进电子转移以改善金属相互作用。这类促进剂包括K、Ga^{[15, 16]}、Fe^[15]、La2O3 ^[17]、Ce^[18]、Cr、Mo、W[^19]、Mg、Al^[20]、In^[21]和C ^[22]。

2.2 铟基催化剂

       铟基催化剂（In₂O₃）由于其在高温下出色的甲醇选择性和稳定性，得到了科学界的广泛关注。在300 ℃和 5 MPa 条件下，铟基催化剂的甲醇选择性接近 100%^[23]。2013 年，Ye 等人^[24]首次通过周期性DFT 计算将 In₂O₃ 用于 CO₂ 加氢制甲醇，结果显示In2O3在甲醇合成条件下抑制了 RWGS 反应。这个发现随后也被 Frei 等人^[25]所证实，在 330 °C 和 4 MPa条件下，甲醇的收率为 0.118 g/gcat·h。与铜基催化剂相比，铟基催化剂的甲醇时空收率偏低。

       为了进一步提高 In₂O₃ 的催化性能，研究者们首先从理解 In₂O₃的反应机理着手。Ye 团队^[26]检验了两种可能的反应路径，一种是甲酸盐(HCOO*)路径，In-H 氢化 CO₂ 形成表面甲酸盐物种；另一种是羧基(COOH*)路径，其中 CO₂ 被 O?H 质子化形成表面碳酸氢盐物质。结果表明，CH₃OH 选择性的产生主要通过 In₂O₃₍110)表面上的 HCOO*途径进行。同时，Gao^[27]的研究结果表明，化学吸附在氧空位上的CO₂*物质会逐步氢化，生成甲酸盐 (bi-HCOO*)、二甲氧基 (bi-H₂COO*)、甲氧基 (mono-H₃CO*)，最后生成 CH₃OH。许多研究结果表明，表面的氧空位与其他元素的相互作用与甲酸盐的形成密切相关，因此 In₂O₃ 中氧空位的数量成为了决定催化剂性能的关键。

       基于对反应机理的理解，目前提高 In₂O₃ 催化性能的途径包括：（1）增加氧空位的数量；（2）促进 H₂ 的解离吸附和溢出；（3）通过控制载体的物理化学特性增强 CO₂ 活化；（4）通过改变表面性质稳定关键反应中间体；（5）通过产生新型活性位点增加内在活性。而加入一种促进剂，往往可以从多个方面提高催化剂的活性，例如 In₂O₃/ZrO₂催化剂中的 ZrO₂ 同时发挥着载体和添加剂的作用。作为载体，ZrO₂可以与 In₂O₃发生强烈的相互作用并阻止烧结，这有助于维持反应过程中氧空位的数量。作为添加剂，将 ZrO₂ 掺入 In₂O₃ 中可以增加活性纳米粒子的分散，促进 In₂O₃ 表面氧空位的形成。掺杂的 ZrO₂可以进一步促进 CO₂ 活化并稳定参与 CO₂ 加氢制甲醇的关键中间体，如 HCOO*、H₂CO*和 H₃CO*，从而提高催化性能。金属钯也可被用于改性 In₂O₃ 催化剂，与纯 In₂O₃ 相比，钯的加入可以更加高效地解离氢气，从而有利于氧空位和氢化物的形成^[28-30]，最终提高催化剂的活性。

2.3 固溶体催化剂

       在目前的研究中，固溶体催化剂指代以 ZnOZrO₂ 为基底的双金属固溶体氧化物催化剂。固溶体催化剂能够有效避免铜基催化剂在催化过程中由于水而导致 Cu 聚集的问题。其中，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组^[31]发的 ZnO/ZrO₂ 已投入工业示范。该催化剂在近似工业条件下(5.0 MPa，24000 mL/h·g ， H₂/CO₂ 体积比为 3/1-4/1 ， 320-315 ℃)，当 CO₂ 单程转化率超过 10%时，甲醇选择性仍保持在 90%左右。此外，该催化剂连续反应 500h 无失活现象，具有较强的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力。相较之下，Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂在相同条件下，500 h 后催化性能下降了 25%。Fang^{[32, 33]}等人通过添加额外的金属对 ZnO-ZrO2 固溶体进行改性，制备出三元 ZnO/ZrO2/MOx 催化剂，制备的催化剂在 320 ℃下也能保持 81.5%的高甲醇选择性。Wang^[34]等人研发了 Cd/Ga/ZrOx催化剂，甲醇选择性超过 80%。进一步分析表明，固溶体催化剂中的 Cd、Ga 和 Zr 组分表现出很强的协同作用，增强了 H₂ 解离，使得催化剂具有高活性和高甲醇选择性。Li 等人^[35]利用金属有机框架 UiO-66 八面体（尺寸<100nm）制造多功能 Zr 基固溶体，然后将其用作 CO₂加氢的有效催化剂。研究表明，C1 产物选择性的显着差异主要取决于 Zr 基固溶体中*HCOO、*CH₃O 和*CO 中间体的平衡。

2.4 贵金属催化剂

     贵金属催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的作用近年来受到较多关注。多项研究表明，贵金属催化剂具有强H₂解离能力，能够与金属形成合金，或与氧化物形成金属-氧化物界面，在CO₂加氢制备甲醇中具有高反应活性。其中，钯基催化剂是最常用的贵金属催化剂，铂基催化剂在CO₂加氢制备甲醇中的作用也有相关研究^[36]。Ojelade^[37]等人通过溶胶-凝胶螯合制备的Pd:Zn/CeO₂催化剂，其CO₂最大转化率为14%，并且在220 ℃，2.0 MPa的条件下实现了97%的甲醇选择性，是目前已知选择性最高的贵金属催化剂。Wang等人^[38]构建了TiO₂负载的高分散Cd团簇催化剂，其催化CO₂加氢的转化率达到15.8%，甲醇选择性达到81%，甲烷选择性控制在0.7%以下。基于对反应机理的认识，目前贵金属催化剂进一步提高催化效率的研究着手于（1）贵金属催化剂的微观结构。金属纳米粒子（NPs）由于其特殊的微观结构在CO₂加氢制甲醇中起到了独特的作用。Li等人[39]将ZnO纳米棒放置于薄沸石咪唑酯框架（ZIF-8）外层上生长，再将Pd/Zn合金纳米粒子应用于构建ZnO/ZIF-8界面，制造出可用于CO2加氢制甲醇的PdZnO-ZIF-8催化剂。研究表明Pd-Ga双金属纳米颗粒在甲醇合成机理中起到了重要作用，包括向氧化表面提供原子氢，并阻止CH₃OH分解和CO生成。此外，Pt金属纳米粒子也被用于CO₂加氢合成甲醇。Gutter?d等人^[40]研发了基于金属有机框架（MOFs）的嵌入Zr基Pt-UiO-67催化剂，该研究表明，甲醇是通过附着在Zr节点上的甲酸盐物质在Pt纳米粒子和Zr节点之间的界面形成的，甲醇的形成与副产物CO和甲烷的形成是分开的。（2）贵金属与其他金属组成的双金属系统。在将适当比例的Ga引入Pd体系（Pd/Ga摩尔比为1.0）后观察到，甲醇的选择性显着增加至66%^[41]。Ota等[42]通过水溶液共沉淀制备了Pd/Ga、Pd/Zn催化剂，研究表明Zn和Ga的存在分别提高了CO₂和甲醇的选择性。含有金属间化合物的催化剂分别比单金属Pd催化剂的甲醇合成活性高100倍和200倍。Fujitani等人^[43]研究了载体对Pd基催化剂在CO₂和H₂合成甲醇过程中催化活性的影响，证明 Pd/Ga₂O₃的产率比Cu/ZnO高2倍。

2.5 小结

     表 1 系统梳理了上述不同类型催化剂的二氧化碳加氢制甲醇性能表现。从表格中的数据可知，CO₂ 加氢制备甲醇的温度和压力分别集中在 200-350 ℃和 1.5-5 MPa 区间内。铜基催化剂的 CO₂转化率和甲醇选择性中位数分别为 13.6 和 69.2，最高甲醇时空收率和稳定性测试时长为 0.930 g/gcat·h 和1000 h；铟基催化剂的CO₂转化率和甲醇选择性中位数分别为 7.6 和 83.9，最高甲醇时空收率为 0.465g/gcat·h 和 1000 h；固溶体催化剂的 CO₂ 转化率和甲醇选择性中位数分别为 12.4 和 81.5，最高甲醇时空收率和稳定性测试时长分别为 0.730 g/gcat·h 和 500h。贵金属催化剂（钯基催化剂）的 CO₂ 转化率和甲醇选择性中位数分别为 13.9 和 52，甲醇时空收率和稳定性测试方面的数据较少。虽从数值上看劣于前面三类催化剂，但表现优良的贵金属催化剂的部分催化表现却远好于其他类型的催化剂，如Rh-TiO₂催化剂的 CO₂ 转化率和甲醇选择性达到了 66 和 100。与已商业化的铜基催化剂相比较，铟基催化剂和固溶体催化剂都有潜力开发出催化性能与铜基催化剂相当（或更优）的新型催化剂。

表 1 CO2 加氢制甲醇催化剂催化性能对比

Table. 1 Comparison of catalytic performance of catalysts for CO2 hydrogenation to methanol

3 CO₂加氢制甲醇典型案例

        目前，国内外均已开展较多二氧化碳加氢制甲醇项目。国外部分项目投产较早，已实现商业化，近些年又有新项目开工建设（表2）。相较之下，国内相关项目起步较晚，但发展迅速。部分国内项目引进外国技术，相关项目已经成功投产，部分采用国内自研催化剂的示范项目已成功运行（表3）。

3.1 国外 CO₂ 制甲醇项目

      冰岛国际碳循环公司 (CRI) 建立了全球第一个将二氧化碳废气用作甲醇生产原料的工业规模生产设施。冰岛George Olah可再生甲醇工厂于2011年正式投入使用。该工厂采用CRI公司的Emissions-toLiquids（ETL）技术，利用地热电厂可再生电力水解氢气，捕集电厂排放烟气中的二氧化碳并进行纯化，然后将二氧化碳和氢气在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂作用下进行反应生成甲醇，最后使用地热蒸汽进行蒸馏，完成净化和除水，产出成品级甲醇。该项目每年可利用约5600吨二氧化碳生产约4000吨甲醇^[64]。

        此外，CRI正筹划在挪威北部Finnfjord硅铁厂附近建设一座新的甲醇生产工厂。该工厂将采用硅铁厂排放的二氧化碳和使用可再生电力电解水产生的氢气作为原材料，并基于CRI的液体排放 (ETL) 技术进行生产，设计年产甲醇10万吨。项目预计于2023年开工建设^[65]。

       美国Fairway Methanol公司位于得克萨斯州Pasadena，由日本三井公司和美国塞拉尼斯公司合资成立，主要经营甲醇生产^[66]。2021年3月，该公司宣布将利用回收的CO₂作为生产甲醇的原料。项目建成后，将每年回收得克萨斯州临近工厂的18万吨CO₂，增产甲醇13万吨^[67]。

       North-C-Methanol绿色甲醇项目位于比利时。项目于2020年启动，使用海上风电和63兆瓦的电解槽制取氢气和氧气，氧气用于当地的钢铁行业。风电制取的氢气与当地工业企业碳捕集得到的CO₂生产甲醇，年产4.5万吨甲醇。

       瑞典电力燃料公司Liquid Wind和丹麦公用事业公司共同投资建设的名为FlagshipONE的绿色甲醇项目已经在瑞典东北部?rnsk?ldsvik市得到了环境许可，预计将于2024年投产，每年生产5万吨绿色甲醇。FlagshipONE计划与附近热电厂合作，回收二氧化碳并进行循环利用，与可再生电力电解水产生的绿氢反应生产绿色甲醇。该项目主要服务于海事部门，为当地船舶提供绿色燃料。

       除上述项目外，在北美和亚洲还有新项目正处于建设阶段。表2列举了目前国外二氧化碳加氢制甲醇项目情况。

3.2 国内 CO₂ 制甲醇项目

       我国是全球最大的甲醇生产国和消费国，2021年甲醇总产能9738.5万吨，产量7816.38万吨，占世界市场份额的33.57%^[68]。表3列举了目前国内的二氧化碳加氢制甲醇项目情况。

       2020年9月，世界首台5000吨/年二氧化碳加氢制甲醇工业试验装置在海南省东方市海洋石油富岛有限公司达到稳定运行。该项目采用了由中国科学院上海高等研究院团队构建的纳米限域结构的铜基催化剂，该催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性的优点^[69]。从经济角度来看，这一实验成果可以成功替代进口催化剂，使催化剂成本大幅度降低。技术上，该催化剂可显著提高CO₂转化率，使得项目产能相比同类工艺提升约2%。该项目的两台装置每年可降低1万吨的CO₂排放。

       2020年1月17日，中国科学院大连化物研究所和兰州新区石化产业投资有限公司合作的首台千吨级太阳能燃料合成示范项目在兰州新区绿色化工园区试运行成功。该项目由太阳能光伏发电、电解水制氢和二氧化碳加氢合成甲醇三个基本单元构成，总占地约289亩，总投资约1.4亿元。该项目基于大连化物研究所李灿院士团队开发的两项关键技术，即电解水制氢和二氧化碳加氢制甲醇。项目配套建设总功率为10兆瓦光伏发电站为制氢设备供能，通过2台1000 m3 /h的电解水制氢设备，其制氢能耗低至4.0-4.2度电/方氢，是目前世界上规模化碱性电解水制氢的最低能耗。二氧化碳加氢制甲醇技术则采用大连化物研究所李灿团队自主研发的固溶体双金属氧化物催化剂（ZnO/ZrO2），该催化剂可实现二氧化碳高选择性、高稳定性加氢合成甲醇。其中单程甲醇选择性大于90%，催化剂运行3000小时性能衰减小于2%^[70]。

       2020年，安阳顺利环保科技有限公司二氧化碳制绿色低碳甲醇联产液化天然气（LNG）项目装置开始建设。该项目采用了冰岛CRI公司的专有绿色甲醇合成工艺和国内新型的焦炉煤气净化冷冻法分离LNG和CO₂捕集技术。煤气经过压缩、净化、深冷分离、甲醇合成和精馏等工序，生产绿色低碳甲醇联产LNG。项目位于河南省安阳市殷都区铜冶镇，于2020年7月开工。建成达产后，预计每年可综合利用焦炉煤气3.6亿Nm3，生产甲醇11万吨，联产LNG7万吨，并减少CO₂排放0.44亿Nm³，具有良好的经济效益、社会效益和生态效益^[65]。该项目已于2023年2月投产。

       2021年，江苏斯尔邦石化有限公司与冰岛CRI公司签署了协议，将建设一座年产15万吨的二氧化碳制甲醇工厂，形成“二氧化碳捕集利用-绿色甲醇-新能源材料”产业链。项目预计将于2023年投产。该项目通过对工业尾气中的二氧化碳进行回收和利用，采用冰岛CRI公司的ETL专有绿色甲醇合成工艺，将二氧化碳进行加氢合成甲醇。之后，该项目将依托江苏帆船集团的甲醇制烯烃（MTO）装置和位于连云港的下游工厂进行深度加工，生产2万吨光伏面板的核心组件材料光伏级EVA树脂，并可生产5000万平方米的光伏膜。最终，该项目将实现装机量达到5GW的光伏发电，每年可产出60-90亿度电^[71]。

4 总结与展望

       CO₂加氢制备甲醇技术是将CO₂资源化利用为高附加值化学品和清洁燃料的关键技术路径之一。在技术路径方面，目前主流的技术路径是一步法直接制甲醇，而基于RWGS的两步法制甲醇相关技术路径由于反应步骤多、对大型反应装置设计建造的难度高，因此不适合于大规模工业化应用。

       在催化剂方面，不论从研究广度和深度而言，Cu基催化剂是目前相关研究最多的催化剂，也是最早投入商业化使用的催化剂。这类催化剂的突出问题是甲醇选择性不高（50%-60%），且反应生成的水会加速 Cu基催化剂的失活，导致催化剂稳定性下降。虽然通过改性可将Cu基催化剂的甲醇选择性提高到80%-90%，但遇水易团聚的问题仍然存在。在这种情况下，部分研究者们开始致力于开发新型催化剂，主要包括三氧化二铟基、固溶体以及贵金属催化剂。其中大连化物所研发的固溶体催化剂ZnO/ZrO₂具有突出的甲醇选择性及稳定性，已于2020年投入兰州市的CO₂加氢制甲醇的示范项目中。

       在产业化方面，目前全球多个国家已经初步建成并运行CO₂加氢制甲醇工业化示范项目，并有数个大型项目处于建设中。从时间上看，在2010年前后欧洲陆续有相关项目投产。近年来全球各国二氧化碳加氢制甲醇项目加速发展，世界各国陆续有项目开工和投产，其甲醇生产能力从4,000吨/年到200,000吨/年不等，产业前景广阔。据估算，如果目前世界各地正在规划和建设的商业项目都能实现，将提供超过700,000吨/年的甲醇产能^[2]。从空间上看，我国二氧化碳加氢制甲醇项目启动较晚，但发展迅速。我国相关企业通过自主创新研发工艺和国际合作引入外国先进技术的方式，积极布局相关产业，项目数量全球第一。为持续推进二氧化碳加氢制甲醇工艺和产业的发展，需加大对科研和项目的投入，具体包括以下四个方面：

       一是持续加大在催化剂方面的研究投入。目前主要得到大规模应用的催化剂类型是铜基催化剂。尽管世界各地的研发人员通过不断改进，铜基催化剂在性能上都取得了一定的提升，但其活性、稳定性和选择性仍然有提高的空间。其他类型的催化剂尽管在实验室中取得了相较铜基催化剂更优越的催化性能，但往往因为成本过高等原因，目前在短期之内看不到得到工业化利用的前景。

       二是需要对CO₂加氢制备甲醇过程的反应机理进行更加深入的研究。通过对反应机理、活性位点、活性组分、载体和助剂之间的相互作用的进一步探索，为开发成本更低，催化性能更强、稳定性更高、反应能耗更低的催化剂提供理论支持。

       三是加强对CO₂加氢制甲醇相关工业化配套设施进行的规划布局。目前全球主要的CO₂加氢制甲醇项目的碳源和氢源来源复杂。碳源主要来自周边既有工厂、发电厂的碳捕集设施，氢气则部分来源于新能源电解水制氢，部分来自焦炉煤气。由于运输困难，相关配套设施建设需要通过科学合理地规划上下游产业链，以进一步降低项目成本。

       四是未来CO₂加氢制备甲醇技术的产业化应用和降碳潜力发掘需要政策推动。目前我国在甲醇应用技术领域已经处于国际领先水平，但绿色甲醇尚未进入国家新能源范围，对于绿色甲醇的重视和支持力度远不如光伏、风电、储能和新能源汽车。CO₂加氢制备甲醇工艺处于早期示范阶段，技术成本较煤制甲醇、天然气制甲醇偏高，对于CO₂加氢制甲醇早期发展需要政策扶持。建议政府加大对于绿色甲醇基础研究和示范应用的支持力度，通过财政补贴、税收减免或低息贷款等方式支持CO₂加氢制甲醇新技术的示范应用，支持绿色甲醇项目的自愿减排量（CCER）进入全国碳市场交易，多层面多维度推动技术创新和产业发展。

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