作者：郁林枫 尤文焘
来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第09期

摘 要：本文对CO₂催化转化制甲烷的反应过程与该反应的催化剂研究做了介绍，也对CO₂催化转化制其他低碳烃类的现状做一综述，并对CO₂催化转化的未来加以展望，说明了目前需要攻克的技术难点。

关键词：CO₂；催化转化；烃类

0 引言

       矿物燃料燃烧以及工业生产和人类的生产生活释放出的大量CO₂严重影响了原有的自然生态圈、大气圈平衡。但从另一方面讲，二氧化碳中蕴含着丰富碳资源，如果能得到合理的循环利用，不仅可以获得更廉价的工业碳源，也可以缓解石油等碳資源的枯竭问题。本文拟对国内外有关利用CO₂催化转化制烃类的研究进展做一概述。

1 CO₂催化转化制甲烷

1.1 CO₂甲烷化反应介绍

       二氧化碳的甲烷化反应又称Sabatier反应，反应方程式为：CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O。该反应是强放热反应（△H（298K））=-252.9 kJ/mol），低温条件利于反应正向进行。同时，在相当宽的温度范围内热力学均可行（△G（298K）=-130.8 kJ/mol），因此，选择合适的催化剂是CO₂甲烷化的关键。人们曾尝试各种催化方式（如均相、多相、光催化）以提高甲烷的产率，均取得了不错的成功。目前国内外很多研究机构和科研院校都开始涉足CO2催化加氢制烃的研究中，并取得了许多进展。例如美国宾州州立大学的宋春山研究团队发现铁钴双金属催化剂能明显提高长碳链烃选择性，且加入钾助剂形成铁钴钾复合催化剂对于低碳烯烃选择性的提高具有促进作用，李梦青等在低碳烯烃合成中又发现此种铁钴钾复合催化剂的活性中心是铁钴合金，同时提出该反应属于插入法机理。

1.2 无机氧化物担载过渡金属催化

       现国内研究Sabatier反应多是采用Ti、Al、Si、Zr等金属的氧化物担载的过渡金属（如Ni、Co、Ru等）催化剂的多相反应，具有较好的活性。江琦等用SiO₂、Al2O₃、TiO₂、ZrO₂作载体，考察了VIII族各元素作活性组分的催化剂催化性能，发现Ru在各类载体上均显示出高活性，而Fe的活性相对较低。Ni的活性一般高于除Ru之外的其他金属，进而探究了Ni-Ru-稀土/ZrO₂作用下的催化反应机理。其通过漫反射傅里叶红外光谱法监测载体表面吸附物质种类得到二氧化碳通过与载体表面羟基的作用转化为含氧酸根类物种吸附于催化剂表面，并进一步氢解为甲烷的结论。

1.3 光催化

       在光催化CO₂甲烷化的研究中，Adachi等的研究发现在Cu担载的TiO₂上可以得到显著产量的烃，包括甲烷，乙烯和乙烷。而李锦丽等研究在常温常压下TiO₂纳米带光催化CO₂催化加氢气反应，同样有不错的进展，其利用TiO₂纳米带良好的光生电荷利用效率，显著提高了光催化CO₂甲烷化的反应速率。其在紫外光照射下，将适量的 Pt（0.5wt%）担载于钛酸纳米带之上，固体产物在不同温度下短时（30min）焙烧得到Pt/DNR作为催化剂，并对这些催化剂的结构与对反应产生的影响做了探究。

2 CO₂催化转化制其他烃类

       现通过CO₂催化转化制C₂+烃类可通过一步法直接合成，也可通过先制备甲醇中间体再由甲醇中间体合成目标烯烃的方法。Fe元素对上述途径均能体现出良好的催化性质，故广泛应用于CO₂催化转化中，前文中提到的李梦青研究团队在CO₂催化转化制低碳烯烃方面合成了多种催化剂，并对各催化剂对产物分布和产率进行了实验，结果如下表。其发现Fe-Co-K是良好的催化剂，并得到了Co含量的增加可提高反应加氢活性的结论。刘歆颖、邓国才等研究了常压下铁镍双金属催化剂上进行催化加氢合成低碳烯烃的反应，考察了不同镍含量对转化率及产物选择性的影响，发现少量镍的添加促进了催化剂中铁的还原，提高了转化率及烯烃选择性。国内还有许多研究团队研究了Fe-Mn、K-Fe-Mn等催化剂，在此不作过多赘述。

3 CO₂催化转化制烃的困难

       随着石油资源价格的攀升，CO₂催化转化制备具有更高附加价值的烃类自然成为这一方面研究的主流。然而，CO₂催化转化过程往往受限于制氢技术，目前，并没有合适的方法能够为CO₂的催化转化过程提供廉价绿色的氢气，这也导致催化转化技术难以应用于工业生产。而限制其发展的另一方面则是催化剂，催化剂对催化转化过程影响巨大，目前的催化剂价格与催化效率仍无法满足大规模生产的需要。所以，可以预见，开发更廉价更高效的催化剂，探明其中的催化原理，将是未来一段时间内CO₂催化转化的研究重点。同样，如果制氢技术能够取得突破，也必将大大促进CO₂催化制烃技术的发展。

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