摘要：液体二氧化碳装置以低温甲醇洗装置排放的高纯度二氧化碳尾气为原料气，通过脱除原料气中的水、硫化氢、羰基硫、氨气、甲醇等一些轻组分，把二氧化碳提纯到99.9%以上，气体经压缩、净化、液化，达到国家食品添加剂的标准后再制得高纯食品级液体二氧化碳。分析该装置运行中残气排放引发现场可燃气体及有毒有害气体报警仪报警、吸收剂粉化及压缩机低负荷运行时能耗损失等问题，挖掘节能降耗措施，优化生产运行参数，确保装置经济、安全、稳定运行。

关键词：液体二氧化碳装置，残气排放，吸附剂粉化，低负荷能耗

1概述

      液体二氧化碳装置主要采用精馏与吸附相结合，生产完全满足国家食品级标准要求的二氧化碳产品。针对原料气中存在的氢气、氧气、氮气、氩气、甲烷等轻组分气体，通过精馏塔和热泵精馏技术，将全部轻组分脱除到ppm级，把二氧化碳提纯到99.9%以上，达到GB1886.228—2016《食品安全国家标准食品添加剂二氧化碳》和国际饮料协会的标准。再进一步通过吸附剂脱除杂质，达到国家食品级标准要求。该装置脱硫床、干燥和吸附系统采用多种高效添加剂组合方案，可有效脱除原料气中多种难分离杂质，产品纯度高。干燥采用降压和加热解吸相结合，可节省热量消耗；再生气体用精馏塔塔顶排放的轻组分气体，也可用无油空气，不用外加氮气或其他再生气，大大降低操作费用。精馏系统采用热泵技术，利用压缩机出口气的热量来加热再沸器，不需要外加蒸汽，节省能量消耗。

2工艺流程

      二氧化碳装置使用的原料气由低温甲醇洗装置二氧化碳闪蒸罐气相引来，在压力（表压，下同）0.060~0.103MPa、温度31.7℃、流量10000m³／h、二氧化碳含量大于98.50%的条件下进入二氧化碳压缩机，经过压缩机三级压缩后压力达到2.50MPa，温度达到120.0℃后分为两部分进入后续设备，其中一部分原料气进入精馏塔底再沸器作为再沸器的热源对精馏塔进行加热，这部分换热后的气体与压缩机三级的出口气体汇合，进入级间冷却器降温至40.0℃，经稳压罐稳压后进入脱硫床，通过脱硫剂将原料气中硫化氢和羰基硫脱除到低于0.1ppm。经过加压、脱硫后的原料气进入干燥床中吸附水分、羰基硫和油脂，之后进入吸附床中脱除氨与甲醇。经上述吸附净化后的这股高纯物流依次进入第二冷却器用7~12℃的低温冷冻水降温，进入第一预冷器中用精馏塔顶-50℃气体进一步降温，进入釜式液化器中液化，然后进入精馏塔中。在精馏塔顶排出氢气、一氧化碳、氮气、甲烷等轻组分，轻组分不凝气在精馏塔顶部冷却再经过第一预冷器后排出，作为冷吹气体为脱硫床、干燥床和吸附床降温，然后由残气管道直接排至尾气方管或高点放空。在精馏塔底得到高纯的液体二氧化碳产品，经过冷器进一步降温至-20.5℃后，送到成品储罐中贮存，分析合格后装车出厂。液体二氧化碳装置工艺流程如图1所示。

图1 液体二氧化碳装置工艺流程

3运行中存在问题

3.1残气直排引发GDS 报警仪报警

      二氧化碳装置设有1台放空筒，其工作压力0.01~0.05MPa、工作温度-51.7~148.0℃，主要受压元件材料为S30408，设备高约9m。精馏塔塔顶残气在作为各脱硫床、干燥床、吸附床冷吹气后，与各吸附床的再生气一起通过放空筒排入大气，排放高度约35m。因排放的残气中含有少量氢气和一氧化碳，受气压和风向的影响会导致装置出现大面积GDS（可燃气及有毒有害气体报警仪）报警，存在安全隐患，按照原有设计已经不能满足当前生产运行要求。表1为放空筒排放的冷吹气及再生气分析数据。

表1 冷吹气及再生气数据    体积分数，%

3.2各床升降压速率过快引起吸附剂粉化

      二氧化碳装置分别设置2台脱硫床、干燥床及吸附床，主要作用是脱除二氧化碳气中的硫化物、氮氧化物、苯系物、氮磷氰化物和水等，使其净化达到国家食品级标准对各组分的指标要求。正常生产运行过程中分别有1台脱硫床、干燥床、吸附床处于吸附状态下，另外1台脱硫床、干燥床、吸附床处于再生过程，主要步序包括双塔运行、降压、加热、冷吹、升压等。原有设计中降压程序为5min内各床由操作压力2.42MPa降低至0.30MPa，升压程序则为5min内各床由0.30MPa升压至操作压力2.42MPa。在运行初期，当升降压速率过快时，并没有反应出对系统有何影响，但随时系统运行时间增长，通过拆检泵及管道过滤器滤芯，发现有吸附剂粉化粉末痕迹。如图2、图3所示。

图2 过滤器滤芯内夹带粉化的吸附剂

图3 吸附剂粉末

3.3低负荷运行造成能耗损失

      二氧化碳装置主要是生产液体二氧化碳进行外售，有2台往复式二氧化碳压缩机，单台打气量为6000m³／h，装置运行负荷主要根据外售计划量进行负荷调整。因产品液体二氧化碳每日销售计划不确定，经常出现外售量减少时单台压缩机产量无法满足销售需求，而2台压缩机同时运行又超出负荷的问题。目前压缩机气量调节阀方法主要是在满足外送气量的同时通过出口回流阀将压缩后多余的高温高压气体返回到压缩机进口总管，这样在低负荷期间通过回流阀回到进口总管气体所耗的压缩功就白白浪费了。同时低负荷运行压缩机振动大，并且压缩机长时间处于低负荷、打回流运行，容易造成压缩机转动部位磨损损坏，增加检修频次，生产液体二氧化碳的成本也随之增加。

4采取的措施

4.1放空筒残气由现场放空改为入低温甲醇洗装置尾气管道

      由于放空筒处排放残气的操作压力较低，这部分气体只能排放至低低压火炬或直接排放大气。按照SH 3009—2013《石油化工可燃性气体排放系统设计规范》要求，氧含量偏高的气体不能通过火炬系统燃烧排放（表2）。

表2 不应排入全厂可燃性气体排放系统的气体

      因此只能考虑将放空筒处排放的残气与低温甲醇洗尾气混合后一起排放。日常生产过程中低温甲醇洗装置尾气排放量在42.5×104m³／h，冷吹气排放量在310m³／h，再生气排放量在4250m³／h，混合后气体的各组分浓度（表3）符合GB31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》要求。

表3 低温甲醇洗尾气及混合气    体积分数，%

      通过论证后决定将残气并入低温甲醇洗尾气管道上，通过高度180m的烟囱排放大气。原有流程保留，当二氧化碳装置停车检修时，在将二氧化碳装置残气放空由低温甲醇洗尾气管道切换至现场放空。经过技术改造，放空筒残气与低甲装置尾气混合后通过高度180m的烟囱进行排放，解决了因放空筒放空位置低造成现场可燃气及有毒有害气体频繁报警的问题。改造前、后放空筒排放示意如图4所示。

图4 改造前、后放空筒排放示意

4.2控制各床升降压速率，避免吸附剂粉化

      造成各吸附床中吸附剂粉化的主要原因有：①吸附剂强度未达到设计要求；②吸附剂装填过程中出现“架桥”、未装满、未压实；③各吸附床再生时升降压速率过快造成吸附剂粉化。

      在最初发现过滤器滤芯有吸附剂粉化粉末痕迹时，判断为吸附剂强度不够，并且各吸附剂装填时没有用瓷球和丝网压实，导致吸附剂被带入后系统，同时对产品液体二氧化碳成分进行分析，其中包含一定量的吸附剂粉末，根据粒度分布报告可知吸附剂粉末粒径小于400μm的占比在70%以上，现有过滤器只能过滤粒度在500μm以上粉末。因此更多的细小粉末被带入液体二氧化碳储罐内，造成产品分析指标中蒸发残渣不能满足不大于10ppm的要求。在各吸附床换吸附剂时，对更换前、后的吸附剂进行检测强度均符合要求，对装填过程也进行了严格把控，但运行后仍未得到良好的解决。

      通过总结摸索，考虑各吸附剂固有强度，判断系统出现吸附剂粉末问题可能是因为各吸附床再生时升降压速率过快导致的，因此尝试控制升降压速率来改善此问题，通过在脱硫床、干燥床及吸附床泄压管线上分别增加1台闸阀，各吸附床再生过程中利用阀门的开度来控制升降压速率（图5）。

图5 吸附塔改造前、后降压速率曲线

     经过一段时间的运行观察，各过滤器处吸附剂粉化粉末明显减少，产品中未发现夹带粉末，同时各床层压差（通过操作画面记录看）较换吸附剂前好，同等负荷下，各吸附床压差由62kPa降低至30kPa，吸附剂粉化的问题得到有效的解决。

4.3增加无级变速调节阀系统

      二氧化碳压缩机负荷主要根据液体二氧化碳外售情况而定，当外售量低于压缩机100%负荷时，需要将压缩机出口一部分气量返回至进口，相对负荷越低时能耗损失越大，表4是以1台功率为1100kW压缩机进行电耗对比。按照理论计算，100%负荷下压缩机功率为1100kW，80%负荷下压缩机功率仍为1100kW，但有20%的负荷回到压缩机入口，相当于做无用功。因此电能损耗为1100×20%=220kW。按照0.5元／kW·h电计算，年电耗浪费费用220×0.5×8000／10000=88万元。

表4 二氧化碳压缩机旁路阀能源损耗

      对比压缩机传统的气量调节方式，在降低能耗方面，可以引进无级调节系统。无级调节系统的基本原理是仅对实际需要的气体进行压缩，余下的气体在压缩行程开始阶段回流到进气腔内。采用计算机信号处理，该系统液压传动卸荷装置在压缩开始阶段使进气阀保持一定时间的开启，通过延迟关闭进气阀的方式，使气缸中部分气体返回进气腔，提高进气量，从而控制排气量，实现0~100%气量连续调节。通过改变压缩机负荷最大限度的节约能源，利用状态监测软件和智能化液压调节机构，快速、精准地控制进气压力和流量。理论上可实现负荷0~100%连续调节（因压缩机而异，一般在30%~100%调节），还可以轻松实现压缩机的平稳启动、切换和停机，保障压缩机运行。另外由往复式压缩机运行特点可知，往复压缩机十字头销受力反向时需要持续一段时间，保证润滑油充分进入运动部件并发挥作用，这个时间以曲柄转角来表示，称为“反向角”，API618标准规定反向角不小于15°。基于往复压缩机机组参数及气缸动态压力曲线，计算10%~100%负荷下的反向角，以10%为一档，根据受力分析得到结果。随着压缩机负荷降低，十字头销受力换向次数增加，出现多段式反向角，十字头销与小头瓦的冲击次数增加，但是各段反向角均满足API 618标准。从机械性能的角度分析该压缩机具备增加无级调节系统的条件。改造实施后二氧化碳压缩机负荷由固定负荷器改为无级调节系统，可根据装置运行需求进行负荷调节。压缩机70%负荷时三回一阀阀位由30%优化至0，电动机电流降低明显。无级调节系统安装完成后运行较好，能满足系统负荷需求，达到了节能降耗目的（表5）。

表5 二氧化碳压缩机改造前、后电耗对比

5结束语

      液体二氧化碳装置主要回收废弃资源及再利用，生产成本较低，可以通过提高产品自身价值为企业创造新的经济增长点。日常生产维护主要是保证产品质量合格，大比例降低操作成本，提高装置运行的安全、环保、经济性。通过总结和分析液态二氧化碳装置生产运行过程中存在的问题，找出问题产生的原因，并进行了探索研究，提出了有效合理的处理方案，确保装置长期安全稳定运行，对同类型装置的早期设计和稳定运行有一定的借鉴意义。