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大型化；甲醇合成工艺；反应器

甲醇是目前世界上产量仅次于乙烯、丙烯和苯的第四大基础有机化工原料，甲醇不但是基础化工产品，而且是重要的化工原料，作为一次原料主要用来生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚等多种化工产品。同时随着近年来我国煤制甲醇项目的蓬勃发展，甲醇在新兴领域的应用不断扩展，如利用甲醇为原料的甲醇制烯烃、甲醇生产汽油、甲醇制取芳烃等。面对我国多煤、贫油、少气的资源禀赋，以煤炭为原料制取甲醇的煤制甲醇技术必将获得更广的应用前景。特别是随着我国多套甲醇制烯烃装置的稳定运行，将拉动我国甲醇消费量快速增长，从而有效带动大型煤制甲醇装置的建设。

1大型甲醇合成工艺技术介绍

甲醇生产技术主要有高压法、中压法和低压法三种工艺。这其中，低压法由于具有压力低、工艺设备制造容易、投资少、能耗低等优势而得到广泛的应用。目前世界上具有低压甲醇生产工艺的主要公司和专利商有英国Davy公司、德国Lurgi公司、丹麦托普索公司等。对于不同的甲醇合成工艺来讲，其核心是各自甲醇合成反应器的应用创新，反应器的形式基本决定了甲醇合成工艺的系统设置。因此，在选择甲醇合成工艺的过程中，要充分考虑反应器的操作灵活性、操作维修的方便性、催化剂的装填量、使用周期寿命、反应热的回收利用等因素。同时随着近年来国内对于甲醇装置规模化、大型化需求的不断提高，使得甲醇反应器的尺寸不断增大，带来超限运输等一系列问题，因此，在选择甲醇工艺过程中还要考虑反应器运输的可行性等问题。

1.1 Lurgi大型甲醇技术

德国Lurgi公司是世界上主要的甲醇技术供应商之一，在上世纪70年代就成功开发了低压法甲醇合成技术。1997年又开发了水冷-气冷换热组合甲醇反应器，从而首次提出大甲醇技术（MegaMethanol，年产百万吨级甲醇装置）的概念。

Lurgi公司的大甲醇工艺甲醇合成反应器为列管式反应器，多采用“气冷式反应器+水冷式反应器”的两段式甲醇合成技术。其中水冷式反应器为轴向流副产蒸汽等温反应器，催化剂装填在管程，锅炉给水作为换热介质由反应器下部进入壳程，经吸收反应热变成蒸汽从反应器上部返回到汽包。气冷反应器为气-气换热轴向流反应器，催化剂装填在壳程。水冷反应器反应后的气体继续在气冷反应器中反应，此气冷反应器还具有换热器功能，因此节省了回路中的外部换热器的尺寸，并提高了热回收率。当产能要求较大时，其固定总投资比上一代的低压法甲醇更据竞争力。从运行操作费用角度看，采用两级反应，只要保证气冷反应器出口温度较低，水冷反应器可在相对高的压力和温度、且空速高（更少催化剂）的条件下操作，并副产压力高的蒸汽，由于气冷反应器在温和的条件下操作，其出口温度较低，可以得到更高的转化率和更少的副产物。

但是，Lurgi联合反应器技术在国内装置应用中受到催化剂适用性低和反应器压降大等两方面的限制。水冷反应器在较高温度下操作，催化剂在较高温度下反应活性较好，而气冷反应器催化剂的低温活性较好，这就使得催化剂的温区要求较宽，国产催化剂很难达到要求。Lurgi工艺甲醇合成催化剂多采用科莱恩（原德国南方化学公司）生产的MegaMax700型催化剂，反应器催化剂装填量大，反应器共计可装填约200m3，保证使用寿命为三年，以满足国内工厂三年检修的需求。

图1Lurgi甲醇合成气冷式反应器和水冷式反应器典型图

1.2 Davy大型甲醇技术

英国Davy公司在甲醇技术方面拥有丰富的研发和工程经验。其中在国内投产运行的首套年产180万吨的神华包头甲醇装置即采用该公司技术。从2010年～2016年，采用Davy工艺并成功投入工业化运行的国内煤制甲醇装置有9套，其中最大设计产能为6000吨/天。目前国内采用Davy公司大甲醇技术的煤气化甲醇工厂业绩见表1。

Davy公司针对大型甲醇装置工艺流程采用低压合成和径向流副产蒸汽式反应器技术，示意图见图2。催化剂装填在壳程，原料气从中心管进入后从中心沿径向从内到外通过催化剂床层，后经过塔壁收集器汇聚出塔。锅炉给水由塔底进入换热管内，吸收壳程甲醇反应热的同时副产中压蒸汽将反应热带走，通过控制汽包蒸汽压力来控制催化剂床层温度。径向流反应器结构有两个优点，一是容易实现反应器内催化剂床层温度的均匀分布；二是径向流反应器压降小，为满足大气量和生产能力增加的需要，不需扩大反应器直径，可以通过增加反应器长度来实现产能扩大。这个优点可以保证在甲醇装置大型化中不受运输条件的限制。Davy甲醇合成催化剂采用庄信万丰上市公司生产的Katalco51-91型甲醇合成催化剂，两台反应器共计装填约240m3，保证使用寿命为3年、预期4年。另外，催化剂选择装填在壳侧的方式，具有催化剂装填量大，易于装卸，换热管配置少，投资省等优点，适合甲醇工艺大型化生产需要。

1.3丹麦托普索技术

丹麦托普索（Topsoe）公司也是世界上主要的甲醇技术供应商之一。Topsoe甲醇合成反应器形式与Lurgi公司的水冷式反应器相似，管内装填催化剂，管间为锅炉给水，反应放出的热量经管壁传给管间的锅炉水，产生中压蒸汽。与Lurgi和Davy工艺不同，Topsoe工艺通过多个反应器并联的方式达到大规模生产的要求，一般采用三台并联的反应器，投资较高。而且共用一台进出反应器换热器和汽包，对称配管布置难度较大，容易造成偏流而使进出反应器合成气、蒸汽分布不均匀，造成该技术在国内大甲醇应用较少。

2大型甲醇合成工艺的工业应用及存在的问题

随着多套甲醇合成工业装置的不断开车运行，甲醇合成在实际生产操作中也呈现出了一些问题，制约了该工艺的发展，进而影响了生产效益。因此，深入总结和分析甲醇合成技术的工业应用状况显得极为重要。

神华包头煤化工分公司甲醇装置属世界首套单系列规模最大的甲醇生产装置，由Davy公司提供工艺包设计。自装置开车以来，反应器上部催化剂床层经常出现局部热点超温的现象，其中1#和2#甲醇反应器最高温度均达到近300℃，并且随着装置负荷的提升，超温现象更加严重，甚至出现过合成系统因床层局部热点温度超高联锁而切气停车的情况，制约了系统负荷的提升，间接影响了生产效益。同时，床层温度超温导致系统结蜡严重，水冷器后分离气体温度高、反应器的循环量过大、压缩机长期满负荷运行，不仅严重影响甲醇合成反应，还存在潜在安全隐患。分析原因，一是催化剂装填的密度不一致，存在催化剂部分床层塌陷、沟流等现象的发生，进而导致气体流速的差异，影响传热；二是出口气体收集器的有孔区低于中心管的高度；三是装置在多次提负荷过程中气体组分不合适、导气速度过快等人为因素而使床层温度过快上涨，加剧了上部床层超温的速度。为控制甲醇反应器床层超温，经过生产技术人员的总结，采取了如下措施。一是合理控制反应器汽包蒸汽压力，一般维持在1.6MPa左右，从而降低床层热点温度。二是降低入塔气体温度，控制床层内部绝热区的反应热，尽量将反应热移除，进而控制全塔的反应热。三是调整新鲜气气体组分，提高新鲜气中CO₂含量至3.0%（摩尔分率）左右，降低新鲜气的氢碳比，从而控制甲醇的反应热。四是适度提高反应器床层热点温度联锁值，增加操作余度，在不危害催化剂及设备的同时更有利于生产的稳定运行。但上述生产调节手段是有限的，要彻底解决这种催化剂床层超温现象，还需从设计上进行根本的改进。技术转让方Davy公司通过分析，发现导致床层超温的根本问题是反应器的传热面积不够，传热效果不高。为此他们对今后转让的工艺包做了如下改进：（1）适当增加反应器尺寸，加大催化剂装填量，即增加反应器的传热面积。（2）修改反应器出口气体的接管位置，达到更好的气体分布效果，也有利于传热效果的提高。（3）在反应器顶部增加一根到火炬的管线，用于催化剂主还原期，将反应器顶部绝热区边缘的催化剂彻底还原完。通过以上措施，能有效解决反应器上部床层温度超温等问题。

对于系统结蜡严重的问题，石蜡的产生一般在首次开车和催化剂使用后期比较严重。粗甲醇产品中一旦有石蜡的存在，在后续工序将无法处理。严重时会引起水冷器、甲醇分离器堵塞，降低水冷器换热效果和分离器的分离效果，甚至连温度较高的甲醇反应器出口管也会被石蜡堵塞，造成被迫停产。因此，在甲醇合成生产过程中，应重视系统结蜡问题，减少或避免系统结蜡现象的发生。预防石蜡生成主要有如下措施，一是选择性能优良的催化剂，通过提高催化剂质量，来降低合成甲醇过程中结蜡现象的出现。二是优化设备内件选择，选择工艺参数合理、便于控制的甲醇反应器内件，减小温度波动影响，从而减少结蜡现象的发生。同时考虑设置过滤器，将石蜡在过滤器中部分清除，以免对后系统工段造成影响。三是选择合适的前端净化方式，使得进入合成装置的原料气干净，既延长催化剂使用寿命，又减少副反应的发生。四是减少开、停车次数，避免开停车过程中温度的大幅波动而增加结蜡机会。通常情况下，甲醇合成装置结蜡现象难以避免，一旦结蜡，对生产影响较大，若停车处理，损失更大，因此工厂一般选择“在线除蜡”的方式解决，待大检修停车期间再进行彻底除蜡。

在一些煤化工生产过程中，甲醇合成催化剂的中毒和失活是引起装置长周期稳定运行的重要因素。甲醇合成催化剂失活的原因主要有四种，一是原料气中微量的杂质（如硫、氯等）使催化剂中毒；二是温度较高，造成催化剂发生不可逆烧结，导致催化剂活性组分的晶体长大，活性组分分散度下降从而减少比表面积；三是催化剂活性表面被杂质阻塞，活性中心数减少；四是催化剂磨损粉碎，质量下降。特别是原料气中硫含量超标，不仅会造成甲醇合成工艺的催化剂中毒，还会造成设备的腐蚀。根据硫化物对催化剂的中毒情况，对原料气进行精脱硫净化，控制反应床层温度避免催化剂烧结是延长甲醇催化剂寿命的有效方法。目前国内一般要求合成气中总硫含量小于0.1ppm，国外一般要求合成气中总硫含量小于20ppb，可有效预防硫化物长期累积对催化剂中毒的影响。

3结论

面对国内甲醇产能过剩，开工率不高，供需不平衡，甲醇原料仍然依赖进口的双重矛盾。我们应继续研究并选择合理的大甲醇生产工艺，从而合理优化甲醇原料和提高产品规模，降低生产企业成本。同时，针对目前大型甲醇合成工艺技术在工业化应用中出现的问题，通过不断的生产技术改造和设计优化积极寻找解决方案，取得了显著的效果，对于今后同类型大规模煤化工项目的建设和运行具有借鉴意义。