陈峻贤

摘　要：本文针对某180万t·a^-1DAVY甲醇合成装置自原始开车以来出现的问题进行分析和探讨，采取切实有效的措施解决了运行期间存在的问题，实现了甲醇合成装置的长周期、高负荷运行。

关键词：DAVY甲醇合成工艺；存在问题；解决措施

        某180 万t·a^-1 煤制甲醇合成装置以煤为原料，通过煤气化制甲醇，甲醇合成装置采用DAVY 专利技术，使用庄信万丰催化剂，于2010 年7 月份投料一次性产出合格MTO 级甲醇。自原始开车至今，已更换了3 炉甲醇合成催化剂，生产期间出现的许多问题在一定程度上影响了装置的稳定运行。技术人员从实际出发，逐一分析并提出解决措施，为后续的生产运行积累了宝贵经验，进而实现了甲醇合成装置的长周期、安全、稳定运行。

1　甲醇合成工艺流程简介

        DAVY 甲醇合成回路设置2 台蒸汽上升反应器，流程布置为串/并联耦合方式，气体由中心分布管进入，沿径向通过装填在壳侧的催化剂床层，发生甲醇合成反应。反应器中分布大量的换热管，内通锅炉给水，吸收合成反应产生的反应热，副产蒸汽，反应器内温度由管内上升的蒸汽压力控制。从界区外来的合成气净化后大部分和循环气混合，经过合成回路1 号中间换热器加热后进入1 号甲醇合成反应器。1 号甲醇合成反应器出口的热气体分别通过合成回路1 号中间换热器、1 号粗甲醇冷凝器、1 号粗甲醇调节冷凝器冷却，最终在1 号粗甲醇分离器中粗甲醇与循环气分离。循环气与另一部分合成气混合，经过循环气压缩机加压，通过合成回路2 号中间换热器进入2 号甲醇合成反应器。2 号甲醇合成反应器出口的热气体分别通过合成回路2 号中间换热器、2 号粗甲醇冷凝器、2 号粗甲醇调节冷凝器冷却，最终在2 号粗甲醇分离器中粗甲醇与循环气分离, 这股循环气返回1 号甲醇合成反应器。通过弛放气排出多余的氢气并控制回路的惰性气体。

2　合成系统运行过程存在的问题及原因分析

        该装置自2010 年7 月开车以来运行较为稳定，但在生产过程中出现了一系列问题，如甲醇合成塔床层温度高、粗甲醇分离器分离效率不佳、甲醇合成系统循环量高、甲醇合成系统设计气体组分与实际运行组分偏离较大、甲醇合成系统结蜡、甲醇合成系统驰放气通过普利森膜组排放不足等问题。

2.1　甲醇合成塔床层温度高

        该装置2010 年7 月份开车运行期间，甲醇合成塔顶部及底部床层均出现了不同程度的超温情况。在60% 负荷运行期间，2 台甲醇合成塔顶部及底部的最高温度可达300℃，随着生产负荷的提升，甲醇合成塔顶部及底部的温度也会随之上涨，最高点温度可达320℃。甲醇合成催化剂为铜基催化剂，温度过高会影响甲醇合成催化剂的使用寿命，同时也会导致甲醇合成副反应增加。

2.1.1　甲醇合成塔设计存在缺陷

        甲醇合成塔为径向塔，合成气从合成塔底部中心管进入，从中部流出，运行期间势必会出现塔顶部与底部气流低于中间的气流，由于气流较少，在甲醇合成塔顶部及底部会出现甲醇合成气体流通不畅的现象，导致反应产生的热量不能及时带走。同时甲醇合成塔顶部及底部换热管分布较少，存在换热死区。甲醇合成塔顶部及底部装填了甲醇合成催化剂，气体进入甲醇合成塔的顶部及底部后，合成气在甲醇合成催化剂的作用下发生甲醇合成反应，放出的热量不能及时被锅炉水及气流带走，因此出现了超温的现象。甲醇合成塔早期设计存在缺陷是导致甲醇合成塔超温的主要因素。

2.1.2　工艺操作的影响

        由于甲醇合成塔结构存在缺陷，甲醇合成塔顶部及底部出现温度高的现象是不可避免的，但是工艺参数若控制不佳也会加剧甲醇合成塔床层温度升高，主要表现在以下方面：

（1）空速过低。在生产运行期间，若加负荷期间不及时提高压缩机运行转速及系统操作压力，或者在高负荷期间压缩机运行转速过低，就会出现床层超温。

（2）气体组分控制不当。若新鲜气中CO₂ 含量控制过低，CO 含量控制过高，CO 发生甲醇合成反应的放热量远高于CO₂ 的放热量，将导致甲醇合成塔顶部及底部床层温度高。

（3）甲醇合成系统惰性气体含量控制过低，甲醇合成反应剧烈也将导致床层超温。

2.1.3　甲醇合成塔中心管部分堵塞

        甲醇合成塔为径向塔，从运行期间甲醇合成塔床层温度的分布情况可以看出，上下床层温差较大，同时同一径向层内或轴向层内的甲醇合成塔床层温度偏差较大，最高温度相差约70℃。并且在运行期间中层也有超温的现象。从运行现象分析，存在甲醇合成塔中心管堵塞情况。2013 年和2015 年大检修期间将中心管拆出，发现中心管堵塞较为严重，一定程度上影响了气流分布，也是造成甲醇合成塔床层温度高的一个因素。

2.2　粗甲醇分离器分离效率不佳

        装置原始开车初期，甲醇合成生产系统负荷较低，同时系统较为洁净，两粗甲醇分离器的分离效率较好。随着装置生产负荷的增加及粗甲醇分离器运行时间的延长，甲醇合成系统的石蜡生成量逐渐增加，两粗甲醇分离器的分离效率明显下降，甲醇合成反应效率急剧变差。实际运行期间在粗甲醇分离器进出口进行同位素监测及数据分析，测得气相出口液相甲醇夹带量高达13%，已严重超出设计值。根据两粗甲醇分离器的实际应用，结合2016 年度大检修两粗甲醇分离器内件的拆检情况，分析影响因素。在实际运行期间两粗甲醇分离器的负荷为800t·h^-1，超出设计负荷的35%，因此粗甲醇分离器的运行负荷增加是造成分离器分离效率下降的一个主要因素。在运行期间甲醇合成系统石蜡生成量较多，石蜡吸附在分离器叶片上，随着运行时间的延长，石蜡逐渐将叶片的流道及降液管全部堵塞，造成分离器叶片无法起到分离作用，进而造成分离器分离效率下降。

2.3　甲醇合成系统循环量大

        甲醇循环气压缩机自2010 年7 月开车以来，循环气压缩机始终处于超负荷运行状态，最高负荷达到设计负荷的1.4 倍。甲醇合成系统设计循环量为608t·h¹，而实际运行中循环量达860t·h^-1。分析原因如下：

1）甲醇合成塔结构存在缺陷，甲醇合成塔的换热面积设计偏小，反应热无法及时带走，影响甲醇合成反应。

2）甲醇合成催化剂运行后期，催化剂活性下降。

3）甲醇合成系统结蜡，粗甲醇冷凝器换热效果变差，出口温度升高，分离器出口甲醇含量高，抑制了甲醇合成反应。

4）粗甲醇分离器结蜡，阻塞降液管，分离效果差，粗甲醇分离器出口合成气甲醇含量增加，抑制了甲醇合成反应。

5）追求甲醇产量，甲醇合成系统气体重组分偏多。这些原因使得甲醇合成反应变差，导致循环气压缩机的循环量上涨，循环压缩机的负荷增加。

2.4　甲醇合成系统结蜡问题

        甲醇合成系统石蜡生成的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气、甲醇合成塔结构、甲醇合成系统洁净度及设备材质有关，还与合成反应工艺条件以及操作方法有关。

        甲醇合成反应生成的石蜡经分析后，认为该物质是含有一定量氧和一定量不饱和键的混合物，是长碳链物质，与标准石蜡比较后认为，其沸点在350℃以上（常压下），因工况条件是高压，其相对应的沸点要高得多。常压下其熔点指标为：起始熔点73.3℃，102.5℃时全部熔化。

2.4.1　蜡质生成的影响因素

1）DAVY 甲醇合成技术中使用的合成催化剂为庄信万丰甲醇合成催化剂，新催化剂在生产、贮运、充装过程中与铁制容器接触，容器上夹带的铁锈会粘附在催化剂表面或掺杂到催化剂中，合成塔进行催化剂装填时未吹除干净，在系统生产期间铁锈的存在加剧了石蜡的生成。

2）随着催化剂使用时间的延长，粗甲醇产品、设备、管道中的结蜡现象日益突显。主要原因是甲醇合成回路开车前管道内铁锈未处理干净，同时由于甲醇合成系统大部分设备均是碳钢材质，在使用期间受腐蚀的影响，会生成羰基铁Fe(CO)₅、Ni(CO)₄。Fe(CO)₅ 、Ni(CO)₄ 是促使CO 与H₂ 反应生成石蜡的催化剂。

3）随着原料气中夹带的少量硫缓慢地在催化剂表面沉积，在一定程度上加剧了对甲醇合成塔换热管的腐蚀，发生羧基化反应进而导致石蜡的生成加剧。

4）进入甲醇合成塔的气相中夹带的甲醇含量超标易生成蜡质。随着生产周期的延长，粗甲醇分离器的分离效果不佳，较多夹带而未被分离的甲醇，再次进入催化剂的床层，甲醇中的高级醇、醚、醛、烷烃等杂质可使副反应加剧，生成高级醇及长碳链烷烃。

2.4.2　操作条件的影响

1）合成塔床层温度控制太低，使得入塔气在低于催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层，生成粗甲醇的同时伴有石蜡生成。此种情况主要集中在开车投料阶段。合成塔反应温度还未达到正常操作值就进行开车操作，以及在停车过程中，合成塔反应温度急剧下降，而原料气又未置换干净，这两个阶段产生石蜡最多。同时甲醇合成系统加减负荷温度波动幅度大也易结蜡。当反应温度超过300℃时，就容易发生甲烷化反应。甲烷含量的增加间接加速了石蜡的产生。

2）甲醇合成系统因气体组分失调等原因反应不佳，导致压力升高，使得合成反应向生成高级烷烃的方向移动，生成烃类的碳链越长，结蜡的机率越增加。

3）甲醇合成系统低负荷生产阶段空速过低，合成反应在接近平衡状态下进行，反应速度较低，反应物及产物在催化剂表面上停留时间延长，对副反应的进行有利，对碳链长的反应尤为有利，这在一定程度上也加剧了石蜡的生成。

4）甲醇合成催化剂使用末期，随着甲醇合成塔入口温度的提高，甲醇合成塔床层温度整体升高，甲醇合成副反应增加，也加剧了石蜡的生成。

2.5　甲醇合成系统弛放气排放不足

        随着甲醇合成催化剂运行周期的延长，弛放气的排放量越来越大，原有膜组设计排放量偏小，无法满足合成系统要求的惰性气体含量（原设计甲醇合成系统弛放气的排放量为22000Nm³·h^-1）。与实际运行期间合成系统弛放气的排放量不匹配，导致合成系统弛放气排放受阻，系统内惰性气体含量无法通过膜组排放弛放气来控制，只能通过火炬放空进行控制，造成有效气体损失，增加了消耗。

        在实际生产运行期间，弛放气通过普利森膜组排放量不足的原因主要是由于该甲醇合成装置是首套以煤为原料生产甲醇的大规模装置，设计模型存在一定的偏差。同时甲醇合成塔的换热面积设计偏小，影响甲醇合成反应进行，进而出现甲醇合成系统内累积的碳含量高于设计值。

3　处理措施

3.1　甲醇合成塔床层温度高

        针对运行期间出现的问题，技术人员从实际出发，提出并实施了一系列解决措施。

1）提高新鲜气中CO₂ 含量。在生产运行期间根据甲醇合成催化剂不同的使用周期，及时调整新鲜气中的CO₂ 含量。一般甲醇合成催化剂使用初期，控制新鲜气中CO₂ 含量在3.5% 左右，在催化剂运行末期控制新鲜气中的CO₂ 在2.0%~2.5%。

2）降低新鲜气的CO 含量，从而降低甲醇合成塔的床层温度。在生产运行期间控制新鲜气中CO₂ 含量，调整CO 含量，维持新鲜气的H/C 为2.05~2.10。

3）提高甲醇合成系统的惰性气体含量。一般催化剂运行初期惰性气体含量控制在20% 左右，随着催化剂使用周期的延长，逐渐降低惰性气体的含量，在运行末期甲醇合成系统的惰性气体含量低于10%。

4）提高甲醇合成系统空速。由于甲醇合成塔塔型的限制，在气体组分一定的情况下，甲醇合成塔床层温度的降低主要是通过空速来实现的，特别是甲醇合成塔顶部及底部床层温度的降低。在压缩机喘振裕度及压缩机负荷允许的情况下，尽量提高压缩机转速，提高合成系统的空速。

        通过采取以上措施，甲醇合成塔床层温度得到了有效控制，甲醇合成塔顶部最高点温度下降了约10℃，而甲醇合成反应并未受到明显的影响。

3.2　粗甲醇分离器分离效率不佳

        根据上面对分离器分离效果不佳原因的分析，制定整改措施，采取了两方面的措施，即调整操作和技术改造。

3.2.1　调整操作

1）严格控制分离器前水冷器出口温度在50℃以下，夏天最高温度不超过65℃。

2) 严格控制系统负荷，循环量严禁超过850t·h^-1，正常生产情况下控制在800t·h^-1 以下。

3）大检修时对分离器叶片及降液管结蜡进行彻底清理，确保分离器洁净。

3.2.2　技术改造

        对两粗甲醇分离器实施技术改造，主要包含以下几个方面：

1）将原有蘑菇头式气体进料分布器直管段下降，以增加蘑菇头出口至分离叶片底部的距离，改善气相分布情况。

2）将原有叶片框架切断，根据新设计的框架尺寸增加相应的钢板，对框架进行拼焊。将原有的4 根2″的降液管，改为4 根3″的降液管，以提高分离器的降液能力。

3）取消降液管自液封，降液管底部深入到低低液位以下，以解决实际运行期间降液管容易堵塞的问题。

4）将粗甲醇分离器叶片上的石蜡全部清理干净，并与新增叶片组合安装。

        过技术改造和操作调整后，两粗甲醇分离器气相出口的甲醇含量明显降低，粗甲醇分离器气相出口的液相甲醇含量降低为0.69%，每1000Nm³合成气中的甲醇含量为0.89kg 的液相甲醇，有效降低了甲醇合成塔入口的甲醇含量。

3.3　甲醇合成系统循环量大

        对影响合成循环气压缩机负荷的因素进行研究并优化调整，以达到促进甲醇合成反应，降低循环压缩机负荷的目的。

3.3.1　调整新鲜气比例分配

        按照DAVY 工艺包的内容，在甲醇合成催化剂使用初期，新鲜气比例分配值为0.45；当催化剂进入末期后，新鲜气比例分配值为0.2。

3.3.2　提高甲醇合成塔的床层温度

        随着甲醇合成催化剂使用周期的逐渐延长，甲醇合成催化剂的活性下降，需要逐步提高甲醇合成催化剂的反应温度，以促进甲醇合成反应的进行，降低合成系统循环量。主要的技术措施为提高甲醇合成汽包的压力设定值和甲醇合成塔的入口温度。当合成塔床层温度出现外移时，即采取提温操作，每次对甲醇合成塔入口提温0.5℃，甲醇合成汽包压力设定值提高0.05MPa(G)，在提温期间观察甲醇合成塔床层温度变化情况及反应情况。

3.3.3　甲醇合成系统在线除蜡操作

        针对结蜡情况，制定合成系统在线除蜡方案，关小循环水冷却器回水阀门，提高换热器的温度，将在线除蜡期间的温度控制在80℃，以达到将石蜡溶解的目的，进而降低了粗甲醇调节冷凝器出口温度，促进甲醇合成反应，维持压缩机的运行负荷不增加或降低。

3.3.4　粗甲醇冷凝器反冲洗

        在甲醇合成系统运行期间，由于循环水中有污泥、柳絮等杂物，导致换热器换热效果下降，甲醇合成系统粗甲醇调节冷凝器冷凝效果不好（换热器的进出口温差仅为6℃），粗甲醇调节冷凝器出口温度偏高，导致合成系统在运行期间甲醇合成反应不佳。

        为此，对粗甲醇冷凝器循环水侧进行反冲洗，主要是将粗甲醇调节冷凝器循环水上水阀后带压开口的3个DN50 阀，配接消防水带接至甲醇装置区内雨水井内, 通过缓慢关闭循环水的上回水阀门，打开配接的3 个临时管路进行排水来进行反冲洗操作，反复冲洗3 次后投用粗甲醇调节冷凝器。通过反冲洗，换热器进出口温差由原来的6℃提高至10℃，提高了换热器的换热效果。

3.3.5　粗甲醇冷凝器化学清洗

        粗甲醇冷凝器循环冷却水系统自建成开车后已连续运行多年，但是随着运行周期的延长，换热效果下降，初步分析原因是系统中可能存在铁锈、厌氧微生物黏泥；粗甲醇调节冷凝器表面形成碳酸盐、磷酸盐结垢等，影响换热效率。为此，对粗甲醇调节冷凝器实施不停车化学清洗，主要步骤为黏泥剥离剂清洗、水冲性、除垢清洗、水冲洗、中和钝化。

        化学清洗操作后，换热器进出口温差提高2℃，并且在化学清洗过程中，在排放口处可以看见大量的泥沙冲出，同时清洗公司定期分析的酸浓度（排去循环水上回水阀门内漏的情况）是逐渐下降的，证明添加的氨基磺酸与循环水侧的垢发生了反应。

3.3.6　甲醇合成系统内部石蜡清洗

        由于甲醇合成系统为密闭系统，在生产期间无法将石蜡清出，装置利用大检修期间对甲醇合成回路（包括粗甲醇调节冷凝器换热管、粗甲醇分离器内件、粗甲醇过滤内部）的石蜡进行人工清理，保证在开车期间石蜡不会带入甲醇合成催化剂及循环压缩机干气密封或叶轮上，以促进甲醇合成反应，及保护压缩机稳定运行。

3.3.7　粗甲醇分离器内件改造

        甲醇装置合成单元中粗甲醇分离器的主要作用是将生成的粗甲醇与循环气进行分离，其分离效果好，粗甲醇分离器气相夹带的甲醇含量少，则甲醇合成效率高，副反应减少。设计进入粗甲醇分离器的循环气量为608t·h^-1，但目前合成塔的床层稳定性高，移热效果差，后续冷却能力不足，导致实际的循环气量增加。优化后，循环气压缩机的负荷未见增加，而循环量由优化前的860t·h^-1 下降至目前的800t·h^-1，汽轮机消耗4.1MPa(G) 的蒸汽量由原有的122t·h^-1 下降至目前的110.8t·h^-1，实现了装置高负荷运行。

3.4　甲醇合成系统结蜡

        甲醇合成系统结蜡是不可避免的，国内现有装置还没有较好的除蜡技术能将系统中的蜡除去，基本都是通过提高温度来除去换热器管壁上的蜡，以期不影响或减少换热器的降温效果。具体措施如下：

1）适当停用空冷器运行台数，减少冷却水用量，用温度较高的合成气来熔化石蜡。

2）石蜡生成后会导致粗甲醇过滤器前后压差增加，此时可通过切换粗甲醇过滤器对过滤器进行清洗，将石蜡清除。

3）精馏系统生产期间为避免石蜡的存在影响正常运行，需要定期清理各泵的入口过滤器。

4）利用停车机会，使用低压蒸汽加热熔化吸附在各换热器列管、粗甲醇分离器除雾器上的石蜡，进而将石蜡彻底从系统中移出。

3.5　甲醇合成系统弛放气排放不足

        在现有膜分离单元东侧增加新的膜组共6 套，新增膜分离单元包括冷却除蜡系统、预处理单元及膜回收单元3 个部分，新增膜分离单元处理能力为22000Nm³·h^-1。新增膜分离单元的渗透气返回合成系统，非渗透气输送至燃料气管网。新增膜分离装置后，实现了甲醇合成系统弛放气的顺利排放，回收了甲醇合成系统弛放气。

4　结语

        大规模甲醇生产装置各系统的关联性较强，影响甲醇合成反应效率的因素也较多，且相互影响相互制约。对该180t·a^-1 甲醇合成生产装置出现的问题，我们均找到了切实有效的解决方案并整改落实（除了设备结构问题无法解决外），保证了甲醇合成装置的稳定运行，实现了甲醇合成装置的满长周期负荷运行，最高生产负荷达到了110%，采取的措施在现有大规模甲醇生产装置中具有较好的推广及借鉴价值。

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