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赵国兵，李彦红

摘要：山西焦化股份有限公司2008年6月建成投产的200 kt/a甲醇装置与2013年6月建成投产的140 kt/a甲醇装置原设计生产原料均为焦炉气配水煤气，2015年12 月，由于市场行情、环保等方面的原因，水煤气系统停运，甲醇装置原料气仅有焦炉气，甲醇合成气之氢碳比严重失调。通过研究与考察，决定在焦炉气中补碳(CO₂) 以适当优化甲醇合成气的氢碳比。通过对焦炉气压缩机入口补CO₂、焦炉气压缩机出口补CO₂、气柜入口焦炉气补CO₂三种方案的对比分析，在对焦炉气补CO2 安全性充分分析的前提下，确定采用气柜入口焦炉气补CO₂的方案。焦炉气补CO₂项目无论是租赁设备还是正式安装设备投入试运行后，运行状况均良好。此举优化了系统生产，降低了单位产品消耗，提高了甲醇产量，同时还形成了一种新的CO₂资源化利用技术，具有良好的经济效益和社会效益。

关键词：焦炉气制甲醇装置; 氢碳比失调; 焦炉气补CO₂方案; 液体CO₂汽化系统; 项目实施; 运行情况; 效益分析

1 概述

山西焦化股份有限公司(简称山西焦化)甲醇厂现有2套甲醇装置: 2008年6 月建成投产的200 kt/a焦炉气配水煤气(采用固定床造气炉制气，水煤气系统不设变换、精脱硫净化单元) 制甲醇装置(简称甲醇Ⅰ系统) ，2013年6月建成投产的140 kt/a焦炉气配水煤气制甲醇装置(简称甲醇Ⅱ系统) ，2套甲醇装置均包括湿法脱硫系统、精脱硫系统、甲烷转化系统、压缩系统、甲醇合成系统及空分装置、公辅系统，共用1套甲醇精馏系统及中央控制室，合计可处理63 000~6 5000 m³/h (标况，下同) 焦炉气。

以甲醇Ⅰ系统为例，仅用焦炉气生产时系统工艺流程为: 来自山西焦化焦化厂的焦炉气送至甲醇Ⅰ系统的30 000 m³焦炉气气柜，由煤气鼓风机加压后进入湿法脱硫系统，粗脱硫气经电捕集除去杂质、焦炉气压缩机加压后，送至干法精脱硫系统，再经纯氧转化及精脱硫后，总硫＜0.1×10^-⁶、甲烷＜0.8%的甲醇合成气(净化气) 送合成气压缩机，提压至6.1 MPa后进入甲醇合成系统; 甲醇合成塔出塔气经降温分离粗甲醇，粗甲醇经精馏系统制得优等品精甲醇，分离出的大部分循环气返回合成气压缩机三段与新鲜气一起加压后送至甲醇合成系统，排出少部分弛放气以维持合成系统适宜的惰性气含量。

2 甲醇装置生产中存在的问题

对于焦炉气制甲醇装置而言，焦炉气自身“氢多碳少”—H₂含量约63%、总碳( CO+CO₂+CH₄+C_nH_m)含量约29.6%，经甲烷转化炉将焦炉气中的甲烷转化成CO 和H₂。甲醇合成气氢碳比［(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)，体积比］最佳为2.05~2.15，山西焦化甲醇装置原始设计为焦炉气配水煤气合成甲醇工艺，焦炉气通过水煤气补碳(CO) 将甲醇合成气成分调节至最佳水平。

2015年12月，由于市场行情、固定床制气工艺落后及环保等方面的原因，山西焦化30 000m³/h水煤气系统和甲醇合成弛放气变压吸附提氢系统停运。此后，甲醇装置原料气仅有焦炉气，甲醇合成气之氢碳比达2.8 (最高约3.0)，甲醇合成气氢碳比失调—碳严重不足: 甲醇Ⅰ系统焦炉气成分(2020年1-3月均值) 为H₂ 63.06%、CO 7.01%、CO₂ 2.74%、CH₄ 20.87%、N₂ 3.90%、O₂ 0.40%、C_nH_m 2.00%，转化气(新鲜气)成分(2020年2月27日-3月17日均值) 为H₂ 72.33%、CO 17.00%、CO₂ 7.54%、CH₄ 0.72%、N₂ 2.41%。水煤气系统及变压吸附提氢系统停运前，合成气压缩机入口气为转化气与水煤气系统净化气及氢气(来自变压吸附提氢系统) 的混合气; 水煤气系统及变压吸附提氢系统停运后，合成气压缩机入口气为转化气(即甲醇合成新鲜气) 。也就是说，水煤气系统及变压吸附提氢系统停运后，甲醇合成入塔气成分与之前有较大区别，过剩H₂在系统内做无用功，甲醇合成系统存在“大马拉小车”现象，导致系统消耗偏高。

3 焦炉气补CO₂技术依据及方案比选

3.1 焦炉气补CO₂技术理论依据

从甲醇合成反应式 (CO+2H₂=CH₃OH、CO₂+3H₂=CH₃OH + H₂O)来看，CO₂也参与生成甲醇的反应，CO₂合成甲醇要比同体积CO合成甲醇多耗H₂，因此当原料气中H₂含量较低时，应使更多的H₂与CO反应生成甲醇但CO₂的足量存在，一定程度上可抑制二甲醚的生成(二甲醚是甲醇脱水反应的产物，CO₂与H₂合成甲醇并副产H₂O，而H₂O的存在可抑制甲醇脱水反应) ，不仅可阻止CO转化成CO₂，更有利于甲醇合成塔催化剂床层温度的调节( 防止超温) ，保护铜基甲醇合成催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命并防止其结炭。因此，在焦炉气中补碳(CO₂) 以提高甲醇合成气中的总碳，可使甲醇合成气之氢碳比得以优化。

3.2 焦炉气补CO₂技术调研依据

考察山西省焦炭集团益达化工股份有限公司200 kt/a甲醇装置焦炉气配CO₂前后有关生产数据: 配入CO₂后，转化气中CO含量增加18.40%-16.64%=1.76%，CO₂含量增加7.84%-7.63% =0.21%，总碳增加1.97%; 提高焦炉气中CO₂含量，通过转化炉转化反应碳平衡后，转化气中CO含量增幅大于CO₂含量增幅，循环气中总碳(CO+ CO₂)增加(7.72%+7.97%)-(7.05%+7.30%)=1.34%。

通过考察与研究，在焦炉气中补碳(CO₂)以提高甲醇合成气中的总碳，使甲醇合成气之氢碳比得以优化，此方法可行且实施比较简单。为此，山西焦化计划通过焦炉气补CO₂优化甲醇合成气之氢碳比，实现甲醇装置的经济运行。

3.3 补CO₂方案比选

甲醇装置拟补入CO₂，就需选择CO₂补入路径。同样1个碳原子参与合成甲醇反应，CO反应需2个H₂、CO₂反应需3个H₂，且CO₂与H₂合成甲醇时有H₂O生成，会导致粗甲醇中水分增加，增大甲醇精馏系统负担，故在条件允许的情况下，焦炉气中补碳时应尽可能提高甲醇合成气中的CO含量。另外，由于转化气中CO₂与CO的含量受转化炉中总碳平衡(CO+H₂O=CO₂+ H₂)的影响，焦炉气中CO₂浓度增加的同时，转化气中CO浓度也会相应增加，甲醇合成新鲜气之氢碳比随之得以优化，故焦炉气补CO₂的位置宜选择在甲烷转化炉之前。

以甲醇Ⅰ系统焦炉气流量32 650 m³/h、补入800 m³/h的CO₂计算，补入后原料气中CO₂含量理论上可由2.74%提高至5.07%; 以甲醇Ⅱ系统焦炉气流量30 000 m³/h、补入700 m³/h的CO₂计算，补入后原料气中CO₂含量理论上可由2.50%提高至4.78%。

为此，山西焦化拟新增2台液体CO₂贮罐(A/B)及汽化系统，据当前考察了解到的情况，可将液体CO₂以低压蒸汽为热源在汽化器中汽化而获得CO₂，液体CO₂采购较容易且成本较低。结合山西焦化生产现场实际情况及系统运行成本，对3种焦炉气补CO₂方案进行比较。

3.3.1 焦炉气压缩机入口补CO₂

液体CO₂汽化后在湿法脱硫后的焦炉气压缩机入口DN1200总管补入。汽化系统设置在湿法脱硫系统出口至焦炉气压缩机(低压机)之间，分别从净化Ⅰ系统、净化Ⅱ系统湿法脱硫单元出口新增补CO₂管线; 或分别在甲醇Ⅰ系统、甲醇Ⅱ系统低压机入口附近各配置1套液体CO₂汽化系统，在低压机入口配管补入CO₂，气体在低压机中压缩时即可实现焦炉气与CO₂气的均匀混合。

优点: 配入CO₂后，焦炉气中CO₂含量的高低不会对湿法脱硫系统的运行产生影响，不会因配入CO₂引起脱硫溶液中NaHCO₃含量升高，不存在碳酸盐结晶风险; 不会受CO₂补入量多少的影响。

缺点: 液体CO₂贮罐及汽化系统现场布置位置不好选，场地有局限性; 2套甲醇装置若共用1套汽化系统，配入甲醇Ⅰ系统管线较长，施工量大; 2套甲醇装置若各用1套汽化系统，除场地不好选外，设备投资费用也高。

3.3.2 焦炉气压缩机出口补CO₂

液体CO₂汽化后在焦炉气压缩机( 低压机)出口补入。此种方案的优点与“焦炉气压缩机入口补CO₂”基本相同。主要存在以下两方面的缺点: 第一，现场安放位置具有局限性; 第二，低压机后压力一般均在2.0 MPa以上，汽化后的CO₂压力不能保证大于生产系统压力，CO₂需提压后方可补入系统，而CO₂加压困难或提压过程运行成本高，操作维护不便。因此，此方案不可取。

3.3.3 气柜入口焦炉气补CO₂

液体CO₂贮罐及汽化系统安装在甲醇Ⅱ系统的2# 30 000 m³气柜院内，液体CO₂汽化为CO₂气，减压至5~20 kPa后，通过新配2条管线将CO₂气分别并入甲醇Ⅰ系统、甲醇Ⅱ系统气柜(即1# 30 000 m³气柜、2# 30 000 m³气柜)入口焦炉气管线(即山西焦化化产品回收厂来焦炉气入气柜管线) 。

优点: 甲醇Ⅰ系统、甲醇Ⅱ系统共用1套液体CO₂汽化系统，汽化系统有合适的安放位置，且配管距离短，汽化后的CO₂减压后可直接补入主生产系统。

缺点: 气柜入口焦炉气中配入CO₂，焦炉气中CO₂含量理论上可由2.74%提至5.07% (以甲醇Ⅰ系统为例)，但需考虑湿法脱硫溶液再生效果，实际上可能会低于理论配入量，还有可能影响湿法脱硫系统的运行，可能使脱硫溶液中NaHCO₃含量升高，存在碳酸盐结晶风险。

4 焦炉气补CO₂的安全性分析

(1) 由于山西焦化2套甲醇装置原始设计均为焦炉气配水煤气合成甲醇工艺，水煤气中的CO₂含量设计值为7.0%，而焦炉气中的CO₂含量仅约2.7%，故焦炉气中配入少量CO₂对甲醇合成系统的安全运行没有影响。

(2) 焦炉气中含有约2.7%的CO₂，CO₂气本身是一种阻燃气体，甲醇装置中补入少量CO₂不会有本质安全方面的隐患。

(3) 山西焦化甲醇厂单一原料—焦炉气正常生产时，转化气中的CO₂含量约为7.6%，在焦炉气中补入少量CO₂，提高总碳含量，由于焦炉气中甲烷含量一定，焦炉气中CO₂含量在甲醇合成反应前在转化炉内受CO+H₂O=CO₂+H₂反应平衡的制约，且合成气含适量CO₂有益于甲醇合成反应，不存在安全隐患。

(4) 焦炉气中补入少量CO₂气，只是提高了焦炉气中的CO₂含量，生产系统负荷与单一采用焦炉气时相当，运转设备各项运行数据均在正常指标范围内，不会增加安全隐患。

5 焦炉气补CO₂项目实施情况

分析上述3种焦炉气补CO₂方案，综合考虑项目占地面积、设备投资、运行成本、技改实施难度、操作难度、对生产系统的影响等因素，气柜入口焦炉气补CO₂的技改方案比较合理。

2020年7-8月，山西焦化租赁2台液体CO₂贮罐和1台汽化器并安装在甲醇Ⅱ系统即2# 30 000 m³气柜院内，临时配管至2台30 000 m³气柜焦炉气入口管线。2020年10月18-20日试运行期间，配入液体CO₂消耗量39.37 t/d(液体CO₂采购价580 元/t) ，增产甲醇27.75 t/d(甲醇销售价约1 534元/t)，效益明显; 2020年试运行期间，湿法脱硫系统的运行实践表明，脱硫溶液碳酸盐结晶概率较小，对湿法脱硫系统运行的不良影响可控或不明显。

2021年8月，正式的液体CO₂贮罐及汽化器安装在了2# 30 000 m³气柜院内，CO₂气配入甲醇Ⅰ、甲醇Ⅱ系统气柜入口，焦炉气补CO项目投入试运行，运行状况良好。

6 补CO₂前后甲醇装置运行情况

2020年7月17日，山西焦化甲醇厂开始将租赁的液体CO₂汽化系统所产CO₂气在甲醇Ⅰ系统、甲醇Ⅱ系统气柜入口配入焦炉气中。试运行情况表明: 补CO₂后，对甲醇装置的生产无明显影响，湿法脱硫系统运行稳定，脱硫溶液中碳酸盐含量变化不大—以甲醇Ⅱ系统为例，补碳前的2020年6月22-25日脱硫溶液中Na₂CO₃ 0.7425 g/L (均值，下同) 、NaHCO₃ 13.85 g/L，补碳后的2020年8月11-14日脱硫溶液中Na₂CO₃ 0.6250 g/L、NaHCO₃ 13.95g/L; 甲醇合成气之氢碳比得到适当优化，甲醇产量明显提高。

山西焦化甲醇Ⅰ系统、甲醇Ⅱ系统补碳前(2020年6月27-30日4天日均值)与补碳后(2020年7月21-24日4天日均值以及2020年9月6-9日4天日均值) 有关运行数据的对比见表1。

7 效益分析

7.1 经济效益

以2套甲醇装置焦炉气总量62 650 m³/h、需配约1 500 m³/h 的CO₂，甲醇装置满负荷生产所需气量进行计算，转化气流量为94 775 m³/h，配入1 500 m³/h的CO₂，合成1个甲醇分子需要1个碳原子，则配入的碳理论上可合成51.43 t/d的甲醇，总碳转化率以65%计，理论上可增产精甲醇约33.43 t/d。甲醇产品以2020年1-6月平均销售价1496.6 元/t计算(此销售价为近年来的低点，甲醇售价高时补碳项目的效益会更好)，日可增加产值约5万元; 按液体CO₂价格585元/t、补入CO₂气量1 500 m³/h计算，日消耗的CO₂成本为4.14万元; 汽化CO₂消耗低压蒸汽约14.15 t/d，日消耗的低压蒸汽成本约0.18万元。上述各项合计，焦炉气补CO₂项目投运后日净增产值约5-4.14-0.18=0.68万元，每年以330 d计算，年净产值可增加224.4万元。

补入CO₂增产后，甲醇装置运转设备电耗、甲醇精馏系统汽耗等增加甚微。对补碳前后单位产品(吨甲醇) 的消耗数据进行统计，计算得补碳前的2020 年6 月27-30日甲醇生产成本约1 268.19元/t (均值) 、补碳后的2020年10月1-20日甲醇生产成本约1252.67 元/t (均值) 。由此可见，补入CO₂后，吨甲醇生产成本可降低约15.52元，间接经济效益良好。

7. 2 社会效益

山西作为煤炭资源及煤焦化与煤化工产业大省，补碳项目可对高浓度CO₂富集再利用，可增强工业固碳能力，减少大气污染及碳排放，CO₂的回收利用可助力“碳中和”工作，是化工企业绿色低碳发展的重要途径之一，这对建设资源节约型和环境友好型企业及企业的可持续发展均具有重要意义。

8 结束语

山西焦化通过在甲醇装置原料焦炉气中补入CO₂，优化了甲醇合成气的成分，相较于仅采用焦炉气生产甲醇而言，优化了系统生产，提高了甲醇产量，降低了单位产品生产成本，提升了企业的经济效益，同时还形成了一种新的CO₂资源化利用技术，具有良好的经济效益和社会效益。此种CO₂资源化利用技术，可有效缓解CO₂排放引发的环境问题，促进煤化工企业在实施“碳中和”大背景下的新一轮供给侧改革，为企业的绿色发展奠定良好的基础。