李辉永

（恒力石化（大连）炼化有限公司 辽宁大连 116318）

摘要 本文通过对影响粗甲醇中乙醇含量的主要因素进行分析，通过生产过程的控制合理调节，保证了产品质量。

1 引言

     现阶段，甲醇羰基化法生产醋酸要求甲醇中乙醇含量，因为醋酸合成过程中乙醇与CO反应生成丙酸带入醋酸产品当中，影响醋酸产品品质。当前大多数醋酸装置生产的醋酸产品中，丙酸含量要求≤100×10^-6（v），因此醋酸合成需要的原料精甲醇中乙醇含量控制≤100×10^-6（v）。粗甲醇通过精馏脱除乙醇，恒力石化（大连）炼化有限公司生产中从常压塔进料口以下10～14块塔板的侧线采出杂醇馏分，严格控制塔内温度分布，连续不断从常压塔侧线采出乙醇等高级醇，粗甲醇中乙醇含量偏高，导致甲醇产品的收率低和能耗增加。

2 甲醇合成工艺流程简述

见图1。

     从低温甲醇洗装置来的新鲜气（甲醇变换气、制氢净化气、未变换净化气）194000 m³ /h（标况）、5.30 MPa（G）、30 ℃经过新鲜气预热器（5.25MPa（G）、70 ℃）与出塔气换热后进入硫保护床进行精脱硫，将新鲜气中硫含量≤0.1×10-6（v）降低至0.01×10^-6（v）以下

     合格的新鲜气继续进入新鲜气换热器（5.22 MPa（G）、75 ℃）与合成塔出口气体进行热交换温度得到进一步提高，如果此时工艺气体温度达不到催化剂活性反应温度，可以通过新鲜气加热器（5.20 MPa（G）、200 ℃）利用3.6 MPa（G）、440 ℃中压蒸汽或2.2 MPa（G）、225 ℃饱和中压蒸汽，对工艺气加热至适合合成反应的活性温度。此时新鲜气与循环气换热器的出口气（5.20 MPa（G）、199 ℃）混合后进入甲醇合成塔A、B。在反应器内气体流经反应管，发生合成反应后的合成气806273 m³ /h（标态），5.0 MPa（G）、233.7～255.5 ℃ 从合成塔底部出来，分别进入新鲜气换热器、循环气换热器、锅炉给水预热器与新鲜气、循环气、锅炉水进行热交换，三股出塔气混合进入新鲜气预热器，与来自低温甲醇洗装置的新鲜原料气进行换热，出塔气温度进一步降低至110 ℃，进入甲醇除蜡器，此时甲醇完全是气态的，蜡质完全是液态的，这样就可以使蜡从系统中分离出来，随后进入甲醇水冷器，经循环水冷却至40 ℃后，进入甲醇分离器。气相出口的循环气（4.7 MPa、40 ℃）送至压缩机入口，压缩机在蒸汽透平的驱动下带动合成气压缩机转子旋转，循环气（5.3 MPa、50 ℃）经出口与低温甲醇装置来的新鲜气再次汇合进入合成塔 A、B 进行反应。为防止机组入口吸入量不足导致合成气压缩机喘振，工艺气出口先经喘振阀调节后再经循环气防喘振冷却器冷却后回到压缩机入口，保证压缩机入口吸入量。含有甲醇的合成出塔气在此进行高效分离，分离后的大部分气体去循环气压缩机，进行升压循环反应生产粗甲醇，一少部分气体作为弛放气经过合成水洗塔水洗后，与甲醇精馏不凝气混合送入燃料气管网。分离后的粗甲醇进入甲醇膨胀槽进行减压闪蒸，闪蒸气为1218 m3 /h（标态）、0.5 MPa（G）、40 ℃，送入燃料气管网或放至火炬燃烧，经过闪蒸分离后的粗甲醇为88.7 t/h、0.5 MPa（G）、40 ℃、醇含量96.165%，送入甲醇精馏精制或甲醇中间罐区暂时储存，除蜡器底部随石蜡分离出的少许含蜡甲醇，直接送至甲醇精馏粗甲醇预热器前，与甲醇精馏进料混合进入预精馏塔。合成反应过程中所产生的热量与锅炉水换热，经过下降管与上升管，并在汽包内进行汽水分离，副产 2.3～3.9 MPa（G）、230～250 ℃的饱和蒸汽，并入管网。汽包压力调节阀前有一分支饱和中压蒸汽并至入塔气加热器的入口蒸汽控制阀前和3.6 MPa中压过热蒸汽去合成装置电动阀后，用于入塔气加热。汽包的锅炉水来自管网，甲醇水冷器A、B所用循环水来自循环水站。汽包连续排污和间断排污水，经排污闪蒸罐减压闪蒸后，产生0.5 MPa（G）、158.8 ℃低压蒸汽并入管网，0.5 MPa（A）、158.8 ℃水经排污水冷器冷却后送管网。为了防止汽包内结垢，要连续不断地通过磷酸盐加药装置向汽包内加入一定浓度的纳尔科药剂溶液，防止形成硬质水垢。

3 气体组成及粗甲醇成分

     （1）实际生产中新鲜气中氢碳比正常工况在2.0～2.15；

     （2）合成入塔气的CO组分正常工况7%～14％；

     （3）合成入塔气中的 CO₂组分正常工况为2%～5％；

     （4）我公司粗甲醇工业分析数据见表1。

4 粗甲醇中乙醇含量高的原因分析

4.1 合成塔催化剂床层热点温度控制较高

     根据实际运行数据表明，甲醇合成塔操作温度与粗甲醇中乙醇含量成正比关系。当操作温度升高时，生成乙醇的副反应会相应增多。因合成塔汽包设计工作压力为2.3～3.9MPa，公司内次中压蒸汽管网压力为2.2MPa，为控制汽包副产蒸汽压力达到并网要求，汽包实际操作压力≥2.3MPa，导致其催化剂在使用初期热点温度就已提高至228～230 ℃，比其它装置同期的催化剂热点温度要高5 ℃左右。随着催化剂使用时间的延长，催化剂活性和选择性下降，操作温度将继续提升，粗甲醇中乙醇含量的控制难度越来越大。

4.2 合成气中CO含量偏高CO2含量略低

见表2。

     表2甲醇合成入塔气及粗甲醇成分实际样品分析数据可以看出，当合成气中存在较高的CO含量时，有利于乙醇的生成，而水的存在，则起到一定的抑制作用。而甲醇合成塔中水的生成主要靠CO₂来提供，因此，提高合成气中的CO₂含量，可以抑制乙醇副产物的生成。通过对装置投运以来的分析数据进行研究分析，装置入塔气体和新鲜气中CO₂含量较其他单位明显偏低，平均值仅为3.65%和1.88%，受此影响，生成乙醇的副反应增多，粗甲醇中乙醇含量随之增大。

4.3 生产负荷的频繁调整和开停车操作

     甲醇合成装置进口由分别来自低温甲醇洗一系列的新鲜气、低温甲醇洗二系列的制氢净化气和低温甲醇洗二系列的未变换净化气三股原料气混合组成，原料气量和系统压力的波动导致生产负荷的频繁波动是催化剂面临的主要问题之一，合成回路中的气体组分不稳定，氢碳比失调导致粗甲醇中乙醇含量升高。例如，燃料气车间甲烷化装置停车期间，为保证燃料气变换装置、制氢甲醇车间甲醇变换装置低负荷正常运行，进入甲醇合成装置的负荷偏高，合成回路的压力较正常压力控制低 0.2MPa，系统组分出现一氧化碳含量偏高、二氧化碳含量偏低，直接引起粗甲醇中的乙醇含量由 400×10^-6（v）上升至900×10^-6（v）。

4.4 Fe、Ni 等金属积聚

     受设备老化、腐蚀等因素影响，合成气从前系统携带微量的Fe、Ni 等金属微粒进入催化剂床层，随着催化剂使用时间的延长，金属微粒逐渐在催化剂表面积聚，降低催化剂表面活性的同时，对杂醇类副反应的进行起到催化作用，从而导致乙醇含量升高。因此，羰基铁、镍＜0.01×10^-6（v），氯、砷＜0.01×10^-6（v）。

5 生产控制要点

     （1）严格控制催化剂床层热点温度，催化剂使用初期活性较好床层温度尽可能控制的低。因甲醇合成催化剂床层热点温度控制，通过控制汽包蒸汽压力高、低来实现，新更换的催化剂需控制在较低的活性温度；当甲醇合成装置负荷高或因次中压蒸汽管网压力偏高导致汽包压力高，甲醇合成塔床层热点温度及出口温度受限于汽包压力也随之升高，一定程度上影响了催化剂的使用寿命。鉴于所述原因计划将汽包副产蒸汽一部分并入1.0 MPa低压蒸汽管网，从甲醇合成汽包蒸汽出口止回阀前引出管线配至低压蒸汽进甲醇精馏界区阀后，管线上设置调节阀组及流量计，技改管线按照甲醇合成汽包最高负荷时小时蒸汽产量的一半考虑，即70 t/h；甲醇合成汽包产蒸汽根据合成负荷高低，既可以并入次中压蒸汽管网，也可以并入低压蒸汽管网。

提高合成反应压力，控制合适的空速5000～10000 h^-1，在保证催化剂较好的活性基础上抑制副反应的发生，提高粗甲醇的品质；

     （3）入塔气中一氧化碳含量控制在8%～11%，CO₂含量控制在2%～5%，合成入塔气的氢碳比控制在4～6较为合理；

     （4）新鲜气组分中CO₂的含量控制在2%～4%，在合成塔中CO₂和氢气反应生成水，反应过程水的存在一定程度抑制了乙醇的生成；

     （5）在开停车期间，控制生产负荷增减的速率＜1%/min，控制系统压力增减的 速率＜0.1MPa/min，控制催化剂升降温的速率＜15 ℃/h，以最大程度地保护催化剂，避免出现合成塔入口温度偏低进行引气开车。短期停车时（＜12 h）应将汽包水浴温度保持在200 ℃以上，以避免合成塔中工艺气发生冷凝，造成催化剂强度和活性的损坏；如果停车时间较长，合成塔应当卸压并用氮气置换，保持回路循环，直到回路中CO+CO₂＜0.2 %（mol）。

     （6）在合成反应器催化剂床层顶部加装除铁催化剂。随着设备的老化腐蚀，可以防止Fe、Ni 等金属在催化剂床层积聚，加剧催化剂中毒失活，造成粗甲醇中乙醇含量升高。

结语

     甲醇合成反应过程中副反应较多，日常生产过程中需要合理调节控制气体成分和合成塔温度，优化合成和精馏运行工况保证产品质量，才能保障装置比长周期、安全稳定运行。

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