TiO2研究那么多，为什么它能发science

一、TiO₂自清洁效应的由来

自从藤岛昭教授发现TiO₂具有光催化性能后，大量关于TiO₂的研究被报道。作为最具代表性的光催化材料，TiO₂具有多种优越性能，自清洁效应便是其中之一。以其为基础设计的各种材料，已被广泛应用。1997年藤岛昭教授发现紫外光可以调节TiO₂的亲水性 [1]，指出了TiO₂的自清洁功能，即TiO₂表面的污染物很容易被雨水冲刷掉，然而这背后的机理当时并不清楚。

二、为什么TiO₂具有如此优越的自清洁能力?

自清洁是一个表面过程，它一定跟TiO₂的表面密切相关。那么具体是TiO₂的哪一种表面具有自清洁能力？它的形成与什么因素相关？想要弄清楚其机理，需从原子尺度研究水分子等和TiO₂表面的相互作用。作为金红石TiO₂最稳定的表面，TiO₂(110)大量存在于TiO₂纳米材料中。

因此TiO₂(110)成了首选研究对象。研究人员们把液体水滴在TiO₂(110)表面，并利用STM（Scanning tunneling microscopy）观察其结构变化，发现液体水可使TiO₂(110)表面出现(2×1)结构。这一结果得到了很多研究组的证实，但对于 (2×1)结构的产生机理一直未有定论。有人认为仅仅是水的作用——液体水中的水分子吸附在表面形成(2×1)结构；有人认为是水滴在TiO₂(110)表面与空气中的气体发生了反应。那么(2×1)到底是如何产生的，其与TiO₂的自清洁效应有无联系呢？ 直到2018年，维也纳工业大学的Ulrike Dieobld教授研究组终于弄清了产生(2×1)结构的机理，并试图解释了TiO₂自清洁的原因 [2]。
三、实验构思：(2×1)结构到底是直接由水引起的，还是水和空气中各种成分的共同作用？这个问题难在哪里？如何解决？

传统的表面科学实验是在超高真空条件下进行的。如果直接向超真空腔室里通入水，水会以气体的状态和TiO₂(110)表面接触。如果在超真空腔室外向TiO₂(110)表面滴上液体水，又很难排除空气中各种成分的影响。所以要想办法得到一滴纯净的液体水，在无污染的条件下把它滴在TiO₂(110)表面，然后再进行原位表征。因此，本文的基本实验思路是：

a. 在TiO₂(110)表面上滴一滴纯净水；

b. 对处理过的TiO₂(110)表面进行表征，STM、XPS。
四、实验及结论

A．按照实验思路，研究的第一步是得到一滴纯净水根据水的相图我们不难发现，在真空状态下水只有气相和固相，没有液相。但是只要温度足够低，水就可以结成固体。如果能在真空中得到一块冰，然后将其融化，滴在TiO₂(110)表面就可以大大排除其他污染的影响。

为了尽可能降低污染，Ulrike Diebold研究组设计出了一个专门用来滴水的腔室，腔室中的“cold finger“可以降至液氮温度，滴水过程如图1所示。具体做法如下：

1) 作者将腔室抽真空到10^-7mbar，然后把cold finger降温至液氮温度，向腔室中通入高纯水。水以气体的形式进入到腔室，在cold finger上结成冰，如图1 B所示。

2) 把在超真空条件下处理干净的TiO₂(110)样品原位传入到腔室中，样品位置如图1 B所示

3) 为了得到液体水，在腔室中通入一些气体，提高腔室气压。对cold finger进行升温，使得冰融化成水，滴落在样品表面（论文中没有说明通入的哪种气体，编者认为可能是高纯氮气或氩气），如图1 C。

4) 把腔室抽真空到10^-7mbar，将样品原位传入STM腔室。

B．研究第二步，通过STM表征明确(2×1)结构的来源作者把将按照上述水滴处理过的样品原位传入STM，发现TiO₂(110)表面并没有出现新结构，如图2 A（作者认为图中的亮点由一些来源不明的污染引起）。作者重复了前人的做法，在大气中用液体水处理TiO₂(110)，传入STM测试，得到了和前人结果一致的(2×1)结构，即沿[001]方向基矢大小变为原来的两倍，[1-10]方向基矢大小不变，如图2 B。据此，作者得出结论：

1. 纯净的液体水在TiO₂(110)并不能产生任何结构；

2. (2×1)结构一定是由空气中的某些物质造成的。

ure 2． A利用cold finger滴水的表面；B在空气中滴水的表面

仔细看图2 B中的(2×1)表面，我们会看到偏亮和偏暗的两种结构，其中偏亮的占比较少，这对接下来确定表面吸附物种起到关键作用。

C．既然不是水，那到底是什么？研究的第三步是利用各种手段确定(2x1)结构的引发因素。这一步研究中，作者的实验设计很有层次感。

1) XPS锁定关键物种——羧酸。

为了探究(2×1)表面的吸附物种，作者进行了多组XPS实验。图3中in vacuo和in air分别指利用cold finger和在空气中向TiO₂(110)表面滴水。作者观察到相比于洁净的TiO₂(110)表面，in vacuo处理过的TiO₂(110)表面有少量不明来源的碳污染，位于285 eV如图3C所示。而in air处理的表面在XPS结果中有明显的新峰，位于289.2 eV的和532.5 eV，这说明一些有机物吸附在了TiO₂(110)表面，这应该就是TiO₂(110)表面出现(2×1)结构的原因。这些新出现的峰对应着羧酸的XPS特征峰，而前人的研究早已证实羧酸吸附在TiO₂(110)表面的确会出现(2×1)结构。作者在TiO₂(110)表面原位吸附HCOOH进行对比实验，发现XPS的峰位置和in air处理的表面相同，除了位于285 eV的不明来源的碳污染峰，如图3 D、E、F中的蓝色数据所示。作者的合作者，康纳尔大学的Melissa A. Hines, 在美国伊萨卡的空气中重复同样的实验，得到了一致的XPS结果，排除了维也纳空气的特殊性。

	In vacuo	Vienna air	Ithaca air
羧酸峰	×	√	√

2) 大胆猜想，提出是哪一种羧酸！

XPS告诉我们TiO₂(110)表面的(2×1)结构是由一些羧酸吸附引起的，那具体是哪种羧酸呢？重新审视图2 B中的STM结果，(2×1)的表面应该存在着两种吸附物种，占比较少的偏亮物种，和占比较多的偏暗物种。在这里，STM结果中的亮暗对应着吸附物的高低。作者进行统计分析，发现两种吸附物分别占23%和77%，高度相差0.72A。理论模拟得出甲酸和乙酸吸附在TiO₂(110)表面的高度差为0.63A，而乙酸和丙酸的吸附高度差为0.95A，可以想象，除了甲酸和乙酸外，其他的任意两种羧酸吸附在TiO₂(110)表面高度差都将大于或等于0.95A，总结如下表。

吸附物种	DFT计算高度差（A）
HCOOH & CH3COOH	0.63
CH3COOH & CH3CH2COOH	0.95
任意其它组合	≥0.95

由此，作者推断约80%的甲酸和20%的乙酸吸附在TiO₂(110)表面，形成了(2×1)结构，吸附构型如图4 C。羧基中的两个氧原子吸附在两个相邻的Ti_5c原子上，分解出的氢吸附在相邻的桥位O原子上，从而沿[001]方向上，表面基矢大小变成了之前的两倍。

▲Figure 4 甲酸乙酸吸附构型和STM统计结果

3) 小心求证，明确到底是哪一种羧酸！

作者的合作者Melissa A. Hines进行了IR实验，利用偏振光进一步证明了(2×1)的表面确实存在甲酸。而(2×1)的表面上两种吸附物高度相差0.72A，所以第二种吸附物只能是乙酸（若是丙酸，高度差将明显大于0.72A）。IR的结果如图5所示。这里利用了偏振红外技术，其原理在之前的推文“精读一篇angew：看水分子自相残杀”中有介绍。

在所有的羧酸中，只有甲酸吸附在TiO₂(110)表面会形成垂直于表面的C-H键（参考图4C），从而可以与p偏振的红外光产生强耦合，在p偏振光结果中出现吸收峰。其他的羧酸中的C-H键与p偏振的红外光耦合较弱。在饱和吸附甲酸的结果中出现了明显的C-H键红外峰，如图中红色数据所示。而将甲酸乙酸1:1混合吸附在TiO₂(110)表面，饱和后的结果如图中蓝色数据，看到p偏振结果中C-H键红外峰明显减弱，这是由于乙酸吸附在TiO₂(110)表面后，C-H键近乎平行于表面，与p偏振红外光耦合较弱。黑色数据是在空气中暴露后的(2×1)-TiO₂(110)表面，此时的C-H键对应的红外峰强度在红色和蓝色之间，这有力地证明了(2×1)结构的表面确实吸附着大量的甲酸。Melissa A. Hines认为s偏振光结果中的峰是由一些不明污染造成的。

▲Figure 5. 偏振光红外光谱结果

(2×1)结构与TiO₂的自清洁效应到底有什么联系呢？甲酸和乙酸是大气酸性的主要来源，研究发现在美国和德国的空气中甲酸和乙酸分压分别为10^-6mbar和10^-7mbar，更长碳链的羧酸含量非常少。利用STM、XPS、IR三种实验手段并结合DFT理论计算，作者证明了空气中的甲酸和乙酸室温下就可以吸附在TiO₂(110)表面，形成(2×1)结构。这解释了1997年藤岛昭教授研究组观察到的现象 [1]：没有紫外光照射时，TiO₂表面疏水。因为此时有一层羧酸的吸附物，其疏水端—CH₃和—CH指向表面法线方向，造成了疏水的表面。进一步，作者认为这对TiO₂的自清洁机理带来了更深入的认识：表面吸附的甲酸和乙酸会阻挡其它污染物的吸附，又由于羧基端的高水溶性，在雨水的冲刷下，表面的吸附物容易被清洗掉。
五、总结

Ulrike Diebold教授具有丰富的超真空实验经验，为了研究液体水和TiO₂(110)的相互作用，她的研究组设计出一个了全新的腔室，最大程度的较少其他污染的影响，把几乎世界上最纯净的一滴水滴在TiO₂(110)表面进行研究。再通过和空气中滴水的实验进行对比，利用STM弄清了TiO₂(110)表面在大气条件下的表面状态。进一步利用XPS和IR这两种化学分辨能力极强的实验手段，清晰的确定出TiO₂(110)表面在大气条件下的表面吸附物，为TiO₂自清洁效应带来了新的认识。这项研究也为原位研究液固界面提供了新的思路。