氢能已成为全球能源向低碳化转型的重要发展方向，世界主要国家纷纷制定氢能发展战略，掀起了氢能发展的热潮，尤其以燃料电池、燃料电池汽车和加氢站的发展最为引人注目。但整体上氢能产业仍处于发展导入期，燃料电池汽车在购车价格、百公里成本等方面相比传统燃油车尚不具备竞争力，其中一个重要原因是氢气价格高，国内在运行的加氢站普遍售价在60~80元/kg，其中把氢气从制氢工厂运输至加氢站的运输成本约占25%~30%。 目前应用最广泛、最成熟的是“压缩氢气（CH2）”的氢气储运方式，常用操作压力为20MPa的管束车运输，因回空压力限制每辆车可用氢气的质量约200~300kg，因此，降低储运成本将推动氢能产业发展。 在加氢站站内制氢不仅能省去昂贵的氢气运输环节，还可以大幅降低氢气成本，已经成为全球加氢站发展的趋势之一。站内制氢主要包括电解水制氢、甲醇制氢、液化石油气制氢和天然气制氢等方式，其中以小型橇装天然气制氢最具发展潜力。 可以预期的是，在大规模可再生能源制氢时代到来之前，天然气制氢将是未来较经济、环保、可行的制氢方式。橇装天然气制氢能够借助完善的天然气输配和城市燃气基础设施，实现贴近市场进行10~1000kg/d规模的低成本制氢，其借助橇装化、模块化的集装箱式设计，能够满足公路运输要求，且占地面积小，便于进行灵活、快速地建安和运行，也便于对已有加油站和加气站实施快速改造。 小型橇装天然气制氢装置由于具有效率高、移动方便、制氢成本较低等优势应用前景广阔，预计未来在一定时期内具有较强的市场竞争力。但由于小型橇装天然气制氢并不简单是成熟的大型天然气制氢的小型化，需要在工艺流程、重整反应器、催化剂、系统集成与控制、纯化、热量平衡设计等方面进行创新研发，具有很大的技术挑战性，因而目前国内在该领域的研究较少，具备工业化应用的成果更少。本文拟对小型橇装天然气制氢技术进行全面梳理，分析其发展趋势，并提出关键技术和设备可能的攻关方向。橇装天然气制氢可以生产满足燃料电池汽车使用要求的高纯氢气，工艺流程中包括水蒸气重整、CO深度脱除和氢气提纯三个主要工段（图1），其常用技术方案见表1。
1.1 天然气蒸汽重整
天然气重整工艺包括：天然气蒸汽重整、部分氧化重整、自热重整和等离子体重整等，其中天然气蒸汽重整是成熟的传统制氢方法。典型的天然气蒸汽重整一般采用镍基催化剂，转化温度700~850°C，压力2.5~4.0MPa，水碳比3~5。但小型橇装天然气蒸汽重整制氢工艺受限于集成度，一般只设单段转化，因此通常选择相对较低的空速和操作压力、较高的水碳比，以增加反应深度，该工艺对重整反应器的尺寸有较高要求，目前国内外小型化水蒸气重整反应器主要包括传统列管式反应器、换热型反应器、板式反应器、膜反应器、微通道反应器。而部分氧化重整、自热重整和等离子体重整工艺部分反应器尚处在研发阶段。 目前车用燃料电池类型主要是质子交换膜燃料电池，其阳极主要采用贵金属铂催化剂。该催化剂对原料氢气中的杂质非常敏感，尤其是CO含量，超标将致使催化剂中毒，大幅降低电堆的电压和功率值，影响电堆寿命。国标《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》（GB/T37244鄄2018）中要求CO含量≤0.2μmol/mol，实际一般控制在≤10×10-6以内。 物理方法和化学方法都可用于脱除少量的CO，其中物理方法包括变压吸附法、膜分离法和溶剂吸收法等；化学方法有CO水汽变换、CO选择性氧化和CO选择性甲烷化等。化学方法由于更易实现深度脱除和小型化，更适用于橇装天然气制氢。CO变换的目的主要是降低CO含量并进一步提高产氢量，其中，高温变换的反应温度为350～500°C，通常采用铁铬系催化剂，活性组分为Fe3O4；低温变换的反应温度为200～250°C，通常采用铜系催化剂。CO选择性氧化法能够把CO脱除到10×10-6以下，需要向反应体系中加入适量的氧气或空气作为氧化剂，和H2的氧化存在竞争，催化剂应有较好的选择性。若选择空气作为氧化剂，会引入大量N2，增加H2提纯工段的负荷。CO选择性氧化的反应温度为250~350°C，一般采用铜系催化剂。CO选择性甲烷化也是除去微量CO的有效方法之一，但需要消耗体系中的部分H2，且竞争反应CO2甲烷化也会耗H2，因此更适合CO含量较低的场景，否则会降低H2产量，该工艺一般采用镍系催化剂。 国标《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》（GB/T37244-2018）中要求氢气纯度≥99.97%。适合于橇装天然气制氢的氢气提纯技术主要有变压吸附（PSA）提纯和钯膜/管提纯等，其中PSA包括传统型PSA、加压吸附真空解吸V-PSA和新型旋转阀PSA等。 国内外主流的橇装天然气制氢工艺包含传统重整制氢、CO水汽变换和PSA单元。如果以城市燃气为原料，还需要设置脱硫单元，把硫含量降至10-6以内，以免对重整催化剂和变换催化剂及氢气产品品质造成影响。 根据重整压力的不同，典型的橇装天然气制氢工艺可以分为低压型和中压型，两者的差别主要在于增压压缩机在工艺流程中的位置，各有优缺点，适用于不同的应用场景。低压型是直接把压力约0.4MPa的低压天然气进行重整和变换，然后把富氢的工艺气经过压缩机增压至约0.8MPa，经过PSA进行氢气提纯。低压型有利于重整反应平衡向右移动，增大反应深度，对原料气压力适应范围广，但压缩机能耗相对较高；中压型是先把原料气增压至约1.0MPa，再经过重整、变换和PSA提纯获得高纯氢气。中压型的反应器和管道尺寸相对更小，更有利于小型化，但不利于增大重整反应深度。 日本大阪燃气公司30m3/h制氢规模的“HYSERVE30”即采用中压型工艺（图2），PSA单元的弛放气被用作燃料以补充重整反应所需热量，该产品的集成度非常高，尺寸仅为长2m、宽2.5m、高2.5m。其设计亮点包括：经过改进的工艺集高效小型重整反应器、脱硫反应器和CO变换反应器为一体、PSA小型化和直接加入纯水替代工艺水蒸气等。制得氢气纯度≥99.999%，单位产品氢气的原料消耗仅为0.42m3CH4/m3H2，整体技术处于全球先进水平。
重整反应器是天然气制氢技术的核心设备，是实现小型化、橇装化的关键。小型化的难点在于实现重整反应器的传热、转化效率和热平衡紧凑且高效。传统列管式重整反应器受限于辐射传热方式，实现小型化的挑战较大。突破方向在于对传统列管式反应器进行改进设计或采用新型反应器，使其具有更好的传热效果、更紧凑的结构。比如拓普索公司的HTCR对流转化反应器、Hygear公司的TCR热化学重整反应器、Helbio公司的HIWAR热集成壁重整反应器（图3）、H2鄄Onsite公司的膜重整反应器、OsakaGas和ZTEK的板式重整反应器以及HyRadix的ATR自热重整反应器等。
橇装天然气制氢使用的催化剂包括原料气脱硫剂、重整转化催化剂、变换催化剂和PSA吸附剂等（图4）。装置小型化限制了催化剂的装填量，对催化剂的活性、选择性和寿命有更高的要求，尤其在空速、转化温度和压力变化后对重整催化剂的颗粒尺寸、最佳空速范围等有新的要求，需要根据重整条件的不同对催化剂进行优化改进。
以重整催化剂为例，突破方向包括添加金属助剂增强催化剂性能以提高产物选择性、减小催化剂颗粒尺寸以适应低空速环境等。另外，反应器设计时需要考虑催化剂的更换、运输过程中的颠簸和吊装等因素。
脱硫、重整转化和CO变换三个单元都需要工艺水，大型天然气制氢通常采用蒸汽发生系统回收热量并副产工艺蒸汽。国内外小型橇装天然气制氢的工艺水方案大多采用复杂的蒸汽发生系统，而大阪燃气等日本厂商采用加入纯水并加热汽化的方案，能够大幅减少设备、简化控制，有利于提高装备的紧凑度。但直接加入纯水的方案也存在一定风险，如果液态水进入重整反应器并与催化剂接触，会造成催化剂温度骤降，导致强度降低甚至碎裂粉化。因此，需要从纯水加入后汽化所需的热量匹配与控制、催化剂强度等方面取得突破。 PSA工段是保障产品氢气纯度的关键，其中的吸附塔、弛放气缓冲罐及复杂的程控系统使其所占空间较大，紧凑度不理想，因而对装置的小型化有较大影响。相比传统型PSA，新型旋转阀PSA和新型高效吸附剂的PSA有利于进一步减小装置尺寸。以新型旋转阀PSA为例，吸附容器占地可以比传统PSA小5~15倍。 小型橇装天然气制氢装置整体系统的集成与成橇设计是难点和挑战，集成过程中不仅需要把多个技术工段简洁而流畅地连通，减少管道长度，高效利用立体空间，还要便于维修和维护。 橇装天然气的应用场景可能会面临频繁启停和变负荷操作，对自动化控制有较高要求。比如一键开、停车、一键变负荷等设计，其中以一键开车的挑战最大。由于重整反应是典型的吸热反应，反应温度在700~850°C之间，如果直接冷态开车会造成开车时间较长，需要考虑维持热态备机和氢气循环。不建议装置频繁启停，产品氢气需求少时可以维持低负荷运行，国外产品普遍设计最低运行负荷约40%。 装置小型化后，热量平衡和换热设计的难度都大幅提高。重整反应需要的热量通过燃料燃烧获得，燃料一部分来自PSA的弛放气，一部分来自原料天然气。重整反应器烟气的温度较高，而排入环境的温度受环保限制，需对其进行回收和利用，这样可提高装置整体的能量利用率。通常将从烟气回收的热量用于产生蒸汽和预热原料气。 国内外已经有多家相关公司开发了小型化橇装天然气制氢设备，制氢规模在5~300m3/h之间，国外公司包括Airgas、AirProduct、BayoTech、CaloricAnlagenbau、Helbio、H2-Onsite、Hygear、HyRadix、Mahler、OsakaGas、TokyoGas、MitsubishiKakokiKaisha（MKK）、AirLiquide、Linde、ZTEK、Xebec、Doosan等公司，国内公司包括中海油气电集团有限责任公司、西南化工研究设计院有限公司以及四川亚联高科技股份有限公司，目前主要用在能源、电子、玻璃等需要高纯氢的行业。
规模小的可以耦合质子交换膜燃料电池用于家庭的热电联产，如TokyoGas公司的Ene-Farm产品；规模50~100m3/h左右的可以用作备用电源或中小型热电联产，如Doosan公司开发的适用于单体别墅或小型建筑的CellVillePlus系列产品；规模100~300m3/h的制氢设备适用于工业供氢、加氢站站内制氢等场景，如AirProduct公司的PRISM橇装制氢产品、MKK公司的HyGeia系列产品和Linde公司的Hydroprime系列产品等。 国外典型的小型橇装天然气制氢设备的主要技术参数见表2。从表2可以看出，重整技术和PSA技术的创新及小型化是体现橇装天然气制氢设备核心竞争力的主要因素。OsakaGas公司的制氢设备集成度明显高于其他公司，且单位产品的原料消耗仅0.42m3CH4/m3H2，处于国际先进水平。
随着制氢技术的不断发展，未来将出现专门适用于小型橇装天然气制氢的新技术和装备，以更加适应小型化、模块化、智能化的需求，比如新型的重整反应器和新型纯化技术。 同时也会不断扩展应用场景，比如不同规模制氢耦合燃料电池后的热电联供。 天然气低温蒸汽重整工艺流程示意如图5所示。该反应可以在接近常压（~0.15MPa）、温度为400~600°C的条件下进行，对反应器的材料要求相比传统高温重整大幅降低，可减少投资，是目前研究的热点之一。
天然气低温蒸汽重整技术具有以下优点：1）水碳比低，蒸汽需求量大幅降低；2）重整转化率高，CO已经基本转化，无需CO水汽变换单元；3）用PSA尾气作燃料气便能满足重整反应的热量需求，无需原料天然气作补充燃料，使得整体的转化效率大幅提升，单位产品原料消耗仅约0.38m3CH4/m3H2，比传统高温重整消耗降低约5%~22%；4）更适合于50~300m3/h小规模制氢。 但目前低温蒸汽重整技术在催化剂等方面还有待突破，距离商业化仍有距离。 低温等离子体属于非热力学平衡等离子体，通过介质阻挡放电、滑动弧光放电、微波放电、射频放电等方式产生；通过解离、电子碰撞、电子激发及能量驰豫快速生成活性自由基团、激发态原子和电子，促进和增强化学反应动力学效应。以介质阻挡放电等离子体重整为例，通过在气体两端施加一定程度的电压，直到电流击穿CH4气体引发电子雪崩，改变重整反应的低温反应路径，降低反应所需活化能，并在催化剂的联合作用下对反应进行加速和定向，获得高转化率和收率。李凡等在放电电压18.6kV、放电频率9.8kHz、水碳比3.4和气体总流量79mL/min的条件下进行了天然气低温等离子体重整反应的研究，获得了甲烷最高转化率为52.28%，氢气最高产率为14.38%。表明，相比传统水蒸气重整，低温等离子体重整反应能量利用率高，所需的装置更小，尤其适用于小规模制氢。 不同规模的小型天然气制氢耦合燃料电池后，能够实现高效的热电联供，这代表了新型分布式能源的发展趋势。以城市燃气或天然气耦合质子交换膜燃料电池为例，其工艺流程如图6所示。
此类产品目前在日本、美国、欧洲等发达国家发展迅速，比如日本松下与东京燃气合作开发的Ene-Farm产品，其可用城市燃气为原料实现0.3~0.75kW家庭用PEMFC热电联供产品，热水温度为60~80°C，大小与家用冰箱类似，整体热电效率高达85%~95%。除了家用外，5kW至MW级规模也可以应用于社区、办公楼、医院、学校等场所，能实现区域性独立热电联供，与气网、电网协同和联通，构建气、热、电、氢综合智慧能源体系。例如，韩国斗山公司在韩国盆塘世界建设的31.24MW首座复式燃料电池发电站，尺寸为长8.3m、宽2.5m、高3.0m，其中共设置71台440kW磷酸燃料电池（PAFC）装置，其利用天然气重整制氢为原料，单台装置输出功率440kW，输出热水温度为60~120°C，热+电综合效率85%~90%。 本文较全面地介绍了小型橇装天然气制氢技术及国内外典型的制氢工艺，通过对该领域关键技术和设备深入分析发现，要实现该技术的工业化应用，必须解决重整工艺、催化剂、纯化、控制与集成等方面存在的技术难题，特别是新型反应器技术、催化剂技术和新型纯化技术。提出了可能的技术突破方向，如适合较低温度下的转化炉与配套催化剂、较低温度下的变换催化剂、为减少尺寸的新型转化炉和纯化技术、非蒸汽重整工艺路线和非PSA纯化技术的开发等。 随着未来小型橇装天然气制氢技术的日益成熟，其在能源交通、城市生活等方面的应用会越来越广泛，尤其是不同规模的小型天然气制氢与燃料电池耦合的热电联供技术的发展，其市场前景将更加可期。
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